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核磁共振氢谱 1 核磁共振的基本原理2 核磁共振仪3 氢的化学位移4 影响化学位移的因素5 各类质子的化学位移6 自旋偶合和自旋裂分7 偶合常数与分子结构的关系8 常见的自旋系统9 简化1H1NMR谱的实验方法10 核磁共振氢谱解析 一 核磁共振的基本原理 NMR 磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱 是研究分子结构 构型构象等的重要方法 核磁共振的研究对象 磁性核磁性核 具有磁矩的原子核 磁矩是由于核的自旋运动产生的 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动 原子核的自旋运动与自旋量子数 I 有关 自旋量子数I值与原子核的质量数A和核电荷数Z 质子数或原子序数 有关 I 0 P 0 无自旋 不产生共振信号 I 0 12C616O832S16 I 0 P 0 具有自旋现象 I 1 2 核电荷在核表面均匀分布 核磁共振谱线窄 有利于核磁共振检测 I 1 2 1H113C615N719F931P15 2 自旋核在磁场中的取向和能级 无外磁场 B0 时 磁矩 的取向是任意的 在B0中 I 0的自旋核 磁矩 的取向不是任意的 而是量子化的 共有 2I 1 种取向 可用磁量子数m表示 m I I 1 I 2 1 I 自旋核在B0场中的进动当自旋核处在外磁场B0中时 除自旋外 自旋轴的方向与 一致 还会绕B0进动 称Larmor进动 类似于陀螺在重力场中的进动 BO 自旋核在BO场中的进动 hg E B02 3 核磁共振 磁场强度与射频频率成正比 仪器的射频频率越大 磁场强度越大 谱图分辨率越高 在垂直于B0的方向加一个射频场B1 其频率为 射 当E射 h 射 E时 自旋核会吸收射频的能量 由低能态跃迁到高能态 核自旋发生反转 要满足核磁共振条件 可通过二种方法来实现 扫频 固定磁场强度 改变射电频率对样品扫描扫场 固定射电频率 改变磁场强度对样品扫描实际上多用后者 对于1H核 不同的频率对应的磁场强度 射频 MHZ 磁场强度 特斯拉 601 40921002 35002004 70003007 100050011 7500 饱和与弛豫饱和 在外磁场作用下 1H倾向于与外磁场相同取向的排列 处于低能态的核数目多 由于能级差很小 只占微弱的优势 1H NMR的讯号依靠这些微弱过剩 低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号 如果高能态核无法返回到低能态 那末随着跃迁的不断进行 这种微弱的优势将进一步减弱直至消失 处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等 与此同步 NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失 上述这种现象称为饱和 核弛豫 1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态 只有当激发和辐射的几率相等时 才能维持Boltzmann分布 不会出现饱和现象 可以连续观测到光谱信号 N 低能态的核数N 高能态的核数k Boltzmann常数T 绝对温度 B0越大 N N 越大 即低能态的核数越多 弛豫方式 1 自旋 晶格弛豫 纵向弛豫 反映了体系和环境的能量交换 晶格 泛指 环境 高能态的自旋核将能量转移至周围的分子 固体的晶格 液体中同类分子或溶剂分子 而转变为热运动 结果是高能态的核数目有所下降 2 自旋 自旋弛豫 横向弛豫 反映核磁矩之间的相互作用 高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核 结果是各自旋态的核数目不变 总能量不变 二 核磁共振仪磁体 永久磁体 电磁体 低频谱仪 超导磁体 高频谱仪 射频频率 60 80 100 300 400 600MHz射频源 连续波波谱仪 脉冲傅立叶变换波谱仪 脉冲傅立叶变换核磁共振仪 固定磁场 超导磁体 含铌合金在液氮温度下的超导性质 脉冲方波 强而短的频带 一个脉冲中同时包含了一定范围的各种射频的电磁波 可将样品中所有的核激发 自由感应衰减信号 FID信号 经傅立叶变换得到NMR图谱 在核磁共振实验中 由于原子核所处的电子环境不同 而具有不同的共振频率 NMR信号包含许多共振频率的复合信号 分析困难 傅立叶转换 FT 将时域信号转换成频域信号 在频域信号的图谱中 峰高包含原子核数目的信息 位置则揭示原子核周围电子环境的信息 在PFT NMR中 增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统 脉冲发射时 待测核同时被激发 脉冲终止时 启动接收系统 被激发的核通过弛豫过程返回 有很强的累加信号的能力 信噪比高 600 1 灵敏度高 分辨率好 0 45Hz 3 1化学位移的定义 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰 称为化学位移 三 氢的化学位移 3 2化学位移的由来 核外电子的屏蔽效应在外加磁场作用下 由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转 从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B H核的实际感受到的磁场强度为 核外电子云密度高 屏蔽作用大 值大 核的共振吸收向高场 或低频 移动 化学位移减小 核外电子云密度低 屏蔽作用小 值小 核的共振吸收向低场 或高频 移动 化学位移增大 3 3化学位移的表示方法 化学位移的差别很小 精确测量十分困难 并因仪器不同 Bo 而不同 现采用相对数值 规定 以四甲基硅 TMS 为标准物质 其化学位移为零 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值 单位 ppm 仪器的射频频率 选用TMS 四甲基硅烷 作为标准物质的原因 1 屏蔽效应强 共振信号在高场区 绝大多数吸收峰均出现在它的左边 2 结构对称 是一个单峰 3 容易回收 b p低 与样品不反应 不缔合 化学位移用 表示 以前也用 表示 与 的关系为 10 例 在60MHz的仪器上 测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz 则CHCl3中1H的化学位移为 3 4核磁共振波谱的测定 样品 纯度高 固体样品和粘度大的液体样品必须溶解 溶剂 氘代试剂 标准 四甲基硅烷 内标法 外标法 记录纸 化学位移偶合常数积分高度 3 5NMR谱的结构信息化学位移积分高度偶合常数 氘代溶剂的干扰峰 CDCl37 27 s CD3CN2 0CD3OD3 3 5 4 5 OH CD3COCD32 1 5 2 7 水 CD3SOCD32 5 5 3 1 水 D2O4 7 s C6D67 3 s 积分曲线 integrationline 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为3 2 图3 5乙醚CH3CH2OCH2CH3的氢核磁共振谱 拉电子基团 去屏蔽效应 化学位移增大推电子基团 屏蔽效应 化学位移减小 4 1诱导效应 Y H中Y的电负性越大 1H周围电子云密度越低 屏蔽效应越小 越靠近低场出峰 值越大 试比较下面化合物分子中HaHbHc 值的大小 b a c 4 2共轭效应 供电子共轭效应 苯环电子云密度增大 氢核电子云密度增大 屏蔽作用增大 向高场移动 值减小 各向异性效应 氢核与某功能基因空间位置不同 受到屏蔽作用不同 导致其化学位移不同 原因 在外磁场的作用下 由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场 使得某些位置的核受到屏蔽 而另一些位置上的核则为去屏蔽 4 3化学键的各向异性效应 例如 CH3CH3CH2 CH2HC CH ppm 0 865 251 80 化学键的各向异性 导致与其相连的氢核的化学位移不同 sp杂化碳原子上的质子 叁键碳 碳碳叁键 直线构型 电子云呈圆筒型分布 形成环电流 产生的感应磁场与外加磁场方向相反 H质子处于屏蔽区 屏蔽效应强 共振信号移向高场 减小 1 8 3H C C H 1 8 屏蔽区 去屏蔽区 苯 7 27 乙烯 5 25 醛氢 9 10 18轮烯 对番烷 sp3杂化原子上的质子 单键C C单键的 电子产生的各向异性较小 VanderWaals效应两核靠得很近时 带负电荷的核外电子云就会相互排斥 使核裸露 屏蔽减小 增大 靠近的基团越大 该效应越明显 4 3 2VanderWaals效应 随样品浓度的增加 缔合程度增大 分子间氢键增强 羟基氢 值增大 4 3 3氢键的影响氢键的形成降低了核外电子云密度 有去屏蔽效应 使质子的 值显著增大 值会在很宽的范围内变化 PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系 分子间氢键 受环境影响较大 样品浓度 温度影响氢键质子的化学位移 分子内氢键 化学位移与溶液浓度无关 取决于分子本身结构 重氢环己烷C6D11H的低温1H NMR谱 4 3 4温度的影响温度可能引起化合物分子结构的变化 如环烷烃的构型翻转受阻 4 3 5溶剂效应溶剂不同使化学位移改变的效应 原因 溶剂与化合物发生相互作用 如形成氢键 瞬时配合物等 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好 在苯中溶剂效应则较大 在氯仿与苯中测定的化学位移差值 CDCl3 C6H6 对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值 屏蔽 而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值 去屏蔽 苯的溶剂效应 1 苯对环己酮衍生物1H NMR谱的影响 2 苯对二甲基甲酰胺1H NMR谱的影响 由于共轭效应 赋予N CO键以部分双键性质 氮上两个甲基是不等价的 在苯中 苯与二甲基甲酰胺形成复合物 苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧 使 甲基受到苯环的屏蔽 所以向高场位移 在CDCl3 C6D6混合溶剂中 随着苯溶剂的增加 甲基的化学位移逐渐移向高场 最后越过 甲基 饱和碳原子上的质子的d值 叔碳 仲碳 伯碳与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团 N O X NO2 CO等 d值变大 电负性越大 吸电子能力越强 d值越大 d值 芳氢 烯氢 烷氢 有机化合物中质子化学位移规律 5 1饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基的化学位移在0 7 4ppm之间 亚甲基 CH2 和次甲基 CH 1 2ppmShoolery经验计算 CH 0 23 Ci0 23是甲烷的化学位移值 Ci是与次甲基 亚甲基 相连的取代基的影响参数 P75 表3 1 例 BrCH2ClBr 2 33 Cl 2 53 0 23 2 33 2 53 5 09ppm 实测 5 16ppm 5 2不饱和碳上质子的化学位移 炔氢叁键的各向异性屏蔽作用 使炔氢的化学位移出现在1 6 3 4ppm范围内 烯氢 4 5 7ppm 烯氢的化学位移可用以下经验公式计算 5 25 Z同 Z顺 Z反5 25是乙烯的化学位移值 Z是取代基对烯氢化学位移的影响参数 P82 表3 4 影响规律 同碳取代基都使化学位移增大顺 反 5 3芳环氢的化学位移值苯的化学位移 7 30ppm 当苯环上的氢被取代后 苯环的邻 间 对位的电子云密度发生变化 化学位移向高场或低场移动 芳环氢的化学位移可按下式进行计算 7 30 Si7 30是苯的化学位移 Si为取代基对芳环氢的影响参数 P83 表3 5 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大 一般 位的杂芳氢的吸收峰在较低场 5 4活泼氢常见的活泼氢 OH NH2 SH 在溶剂中活泼氢交换速度较快 浓度 温度 溶剂对 值影响较大 高温使OH NH等氢键程度降低 值减小 识别活泼氢可采用重水交换 六自旋偶合和自旋裂分 自旋 自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用偶合的结果造成谱线增多 称之裂分偶合的程度用偶合常数 J 表示 单位 Hz 自旋 自旋偶合机理 n 1 规律 核的等价性 自旋 自旋偶合机理 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如Cl2CH CH2Cl CH2CH3 n 1 规律 一组等价质子邻近有n个等价质子 则该组质子被裂分为n 1重峰 如 CH3CH2CH36 1 7重峰CH3CH2CH32 1 3重峰 裂分峰的强度比 a b n展开后各项的系数比 向心规则 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高 外侧低的情况 称为向心规则 利用向心规则 可以找出NMR谱中相互偶合的峰 化学位移值 ppm 中心 重心 偶合常数值 J 单位 Hz相邻两裂分峰之间的距离 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱 与仪器的工作频率无关 与化合物的分子结构关系密切 N 1 规律是一种近似处理要求相互偶合核的化学位移差值 v J 6J 一组等价质子邻近有两组等价质子 分别为n和m个 则该组质子最多被裂分为 n 1 m 1 重峰 CH3CH2CH2OH 3 1 2 1 12重峰 例分子式C8H12O4 1HNMR谱如下 推导其结构 不饱和度 UN n 1 a 2 b 2n 4价原子数目a 3价原子数目b 1价原子数目2价原子数目不影响不饱和度 UN 33组峰峰高比 单43 包括化学等价和磁等价化学等价 化学环境完全相同 化学位移相等 仅出现一组NMR信号 化学等价与否 是决定NMR谱图复杂程度的重要因素 例1 CH3 O CH3一组NMR信号例2 CH3 CH2 Br二组NMR信号例3 CH3 2CHCH CH3 2二组NMR信号例4 CH3 CH2COO CH3三组NMR信号 化学等价有快速旋转 翻转 化学等价和对称化学等价 核的等价性 键的快速旋转导致的化学等价 对称性化学等价 分子构型中存在对称性 点 线 面 通过对称操作 可以互换位置的质子 对称操作 对称轴旋转其他对称操作 如对称面 等位质子 化学等价质子 对映异位质子 非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价 在非手性溶剂中化学等价 在手性环境中非化学等价 不能通过对称操作或快速机制 构象转换 互换的质子是化学不等价的 与手性碳原子 其它三个基团不同 相连的CH2上的两个质子是化学不等价的 磁等价 分子中某组核化学环境相同 对组外任一核的偶合相等 只表现出一种偶合常数 则这组核称为磁等价核 磁全同的核 既化学等价又磁等价的核 例如 化学等价 磁等价 键的快速旋转导致 化学等价 磁不等价 HaHbaa bb aa bb 化学不等价 磁不等价 abc a a b b ca a b b 化学等价质子与化学不等价质子的判断 A b c d等位质子 e f g对映异位质子 h I j k l不等价 七 偶合常数与分子结构的关系 偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降 因自旋偶合是通过成键电子传递的 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用 谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小 确切地说 反映了J的绝对值 J是有正负号的 但在常见的谱图中往往不能确定它的符号 质子与质子 1H 1H 之间的偶合通过两个键之间的偶合 同碳质子间的偶合通过三个键之间的偶合 邻碳质子间的偶合大于三键之间的偶合 远程偶合其他核 19F 31P 13C 2H 14N 与H的偶合 同碳质子间的偶合 2J或J同 Ha C Hb 用2J或J同表示 变化范围大 例如 键角 的影响 角增大 2J减小 影响2J的因素 取代基电负性的影响 取代基电负性增大 2J值增大 2J应用实例 例1解释4 氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱Jcf Jbf Jcb 8 5Hz Jed 16 5Hz Jbc 18Hz Jcf 5 5Hz Jbf 9Hz Jed 16 5Hz 邻碳质子间的偶合 Ha C C Hb 用3J或J邻表示 饱和型化合物 3J与两面夹角 的关系 Karplus方程 3J J0cos2 0 28 0o 90o 3J J180cos2 0 28 90o 180o J08 9Hz J18011 12Hz 例如乙醇 60oJab 2 4Hz 90oJab 0Hz 120oJab 3Hz 180oJab 11 12Hz快速旋转的 键 3J6 8Hz 环己烷 2Jae 2Ja e 12Hz3Jaa 180o 8 12Hz 10Hz3Jae 60o 2 6Hz 4Hz 用于确定六元环中CH3为a或e键 实测17Hz 3Jaa 10Hz3Jae 4Hz 用于判断烯烃取代基的位置 烯烃 环烯中烯氢的偶合常数与环的大小有关 例C10H10O的1HNMR谱如下 推导其结构 峰 3组 6 1 3 UN 10 1 10 2 6含1苯环 2双键 C C C O 峰 3组 6 1 32 3ppm COCH3 高场 计算 6 67ppm Jo6 8HzJm1 2HzJp0 1Hz 芳环上芳氢的偶合 例C11H12O5的1HNMR谱如下 推导其结构 UN 11 1 6 63 65ppm s 3H OCH33 3ppm t 2H 2 7ppm t 2H CH2 CH2 m 3H 三取代苯环9 0 s 1H 可重水交换 酚羟基11 2 s 1H 可重水交换 酚羟基2个羰基 在 CH2 CH2 两端因此苯环取代基为 2个羟基 1个COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情况确定 C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图 通过计算得出具体结构 单峰s singlet 单谱线 双峰d doublet 双谱线 三重峰t triplet 三谱线 四重峰q quartet 四重线 多重峰m multip