X-光谱分析仪.docx

X-荧光光谱仪v 一、简介 X射线荧光（XRF）能用于测定周期表中多达83个元素所组成的各种形式和性质的导体或非导体固体材料，其中典型的样品有玻璃、塑料、金属、矿石、耐火材料、水泥和地质物料等。凡是能和X射线发生激烈作用的样品都不能分析，而要分析的样品必须经受在真空（45Pa）环境下测定，与其他分析技术相比，XRF具有分析速度快，稳定性和精密度好以及动态范围宽等优点。 扫描式X射线荧光仪安装的是具有很大测定灵活性的测角仪，只要配备了必要的分析晶体就能按序分析周期表上多达83个元素。 此外，测角仪还可以使用半定量分析元件如QuantAS，这些软件能快速分析未知样品，而不需要使用标准参考物质做仪器校准。而我公司ARL9800XP荧光光谱仪装有一个测角仪（扫描道）和一个衍射道，如果需要还可以再装14个固定道，它配有12位样品交换器，可以设定自动进样。二、X-荧光光谱仪的工作原理及构造v X-荧光光谱仪有两种类型：一种是波长色散型（WDX），一种是能量色散型（EDX），我公司使用的是波长色散型，在WDX中，荧光光谱通过色散元件（如晶体）被分离成不连续的波段，然后用气体正比计数器或闪烁计数器检测，其主要组成是X光管、初级准直器、晶体、次级准直器和探测器，及辅助装置如初级滤光片等。v 在分析样品的情况下，当来自X光管的初级X射线和试样作用后产生以下三种现象：（1）X射线中的光电子被试样中的原子吸收后，产生X荧光和俄歇效应。（2）X射线被试样中的原子碰撞后产生相干散射和非相干散射。（3）X射线未被试样原子吸收也未被试样中的原子碰撞，而是穿透试样继续传播，而X射线荧光光谱仪测量的就是X荧光。 2、其结构色散系统v 初级X射线照射样品后，样品会发出由各组成元素生成的混杂在一起的多色次级X射线，色散系统的任务就是要将某一待测元素从上述混杂线中分离出来，送入探测器检测。v 单道扫描型波长色散X荧光光谱仪是采用平行光结构，它的分光元件（准直器和平面晶体），以及探测器都安装在测角仪装置上，试样位置不变，测定时，晶体和探测器分别对来自试样的次级射线作和2的相对运动，这时所需检测的谱线就被分离出来，并被检出。v 单道扫描型仪器在测定时是一个元素测完后再测一个元素的，因此测定周期较长，但是它的测定范围很广，只要配置足够的晶体和探测器，几乎可测定所有元素。a、 准直器：准直器分为入射和出射两种，入射准直器交换器上可放4个，可程控选择，我公司的荧光仪有3个：细准直器（0.15）,中粗准直器0.25,粗准直器0.6。轻元素由于荧光产额低选粗准直器,重元素谱线复杂选细准直器,出射准器仅一个装在探测器上。v 准直器又称索拉狭缝(Soller Slit)是由平行的薄金属片组成,它的作用是使从样品来的次级射线经入射准直器后成为平行光束射入平行晶体,然后经分光后再通过出射准直器准直后射入探测器检测.b、 晶体:晶体交换器上可放9块晶体,可程控选择,我公司的荧光仪有4块,分别是AXO6 、PET 、Lif200、 Lif220。晶体是指内部结构中的分子、原子和离子，都有规律地在三维空间成周期性排列，而组成一定形式的晶格所组成的一种物质，在外形上，晶体表现为一定形状的几何多面体，组成这种几何多面体的平面称晶面。晶体都具有一定的对称性，而且是一种均一的各向异性体。晶体衍射和稳定性v 具有符合某些条件时晶面才反射X射线，这种选择性反射称为衍射。v 布拉格定律指出：如果在晶面间距为d的晶格面上反射波长为的X射线，那么这个波与相邻平面反射的波在路程上相差“2dsin的距离，当这段距离的长度是波长的整数倍时，反射的X射线被加强，否则它们互相抵消。v 布拉格（Bragg）公式 n=2dsin根据这一公式就可以通过改变衍射角将多波长X射线中某一特定的波长从其他波长中衍射出来,达到分光的目的。v 晶体的稳定性：由于温度变化时,晶面会膨胀或收缩使2d值改变,根据Bragg公式在角不变时测到的波长发生变化,数据就发生波动,PET晶体是对温度最敏感的晶体,为了保证数据的稳定提高测量精度,必须在恒温下进行。探测器v X荧光仪共有2个探测器,即流气正比计数器和闪烁计数器,装在探测器架上,可程控切换. 流气正比计数器v ：在工作时有一定量气体流过，气体流量和压力受控保持恒定的，它的入射窗口是一层很薄的涂有铝的聚丙烯膜，厚度在1微米左右，他大多数用在测角仪上。我公司9800XP荧光仪使用的窗膜是薄型PEA6，它的厚度是0.6微米。他是在一个金属圆柱型腔体内沿其中心轴挂有一根金属丝，其直径约为2575微米，接高压起阳极作用，金属筒外壳接地做阴极，筒体内充的是惰性气体，如氩气，并混有淬灭气体甲烷，我公司在测角仪中流气正比计数器使用的是P10气，它的组成是90%Ar+10%CH4。X射线光子通过窗膜射入计数器内作用于惰性气体，就使这些气体原子接受能量后发生电离，产生电子离子对ArAr+e-,对某一确定的气体而言，如果所有入射的光子都产生电子离子对，则电子离子对的数目与光子的能量成正比，这时的离子对只是初级电离，还达不到被有效检测的程度，还需要气体放大或雪崩。当探测器加以高压在电场的作用下，电子走向阳极丝，而离子走向筒体负极，当加速电子与其他气体原子碰撞产生二次电离，使带电粒子数有了相当大的增加，当电子到达离阳极丝只有几个直径的距离时（约100200微米），倍增级数加大即Ar原子进一步离子化。在正比计数区，每个初级电子 只产生一次雪崩效应，这个经放大后的电荷数仍正比于初级电子数，也即正比于入射光子数，如果将产生的电子电荷计数就测得了入射光子的数目（强度）。v 在惰性气体中加入淬灭气体（甲烷气）的目的是确保只发生一次雪崩，在工作时甲烷分子和惰性气体一起电离，然后分布在整个探测器空间，当雪崩无法控制时，它起到复合作用，影响电子和离子的重新结合，抑制雪崩的发展。v 总之，X射线光子进入探测器后经过初级电离和气体放大，一个光子能产生许多电子电离对，其中电子向阳极运动、离子向阴极运动形成电流，最终在电脉冲发生电路上形成电脉冲，探测器输出电脉冲幅值与入射光子能量成正比，而电脉冲的强度与入射光子的数目成正比。v闪烁计数器v ：它有两部分组成：即闪烁材料和光电倍增管。当X射线射入闪烁材料时会发出可见光，当闪烁晶体发出的可见光射入光电倍增管的光阴极上时，光阴极就发射光电子。光电倍增管是由一些称作打拿极的阳极和光阴极组成，打拿极以连续增热方式排列，以相继一级级地加速由光阴极发出的光电子，根据打拿极的数量和光电倍增管使用的高压，在内部最后可放大到105106数量级。v 闪烁计数器也是正比计数器，它产生的脉冲幅值和入射光子能量成正比，脉冲强度和光子数成正比。它用于波长较短的X射线检测。v 探测器的稳定性：除了探测器高压和气体流量的不稳定所引起的测量信号波动外，探测器本身的稳定性取决于阳极丝的清洁。由于充气的纯度不够或长期使用形成的小颗粒沉积在阳极丝的表面，使阳极丝的有效直径改变，导致局部电场破坏，改变气体放大增益，使测定数据波动。三、X射线衍射的分析v 三、X射线衍射的分析(XRD)系统测量的是经衍射后的来自X光管发射的某一特定波长,这个特定波长的光是被待测样品中存在的晶体晶面所衍射,它是用来测定样品中的化合物而完成样品分析.v XRD原理:来自X射线管的原级X射线,经一初级准直器将X光形成几乎是平行光柱射入试样并被衍射,从试样射出的衍射光进一步被一个二次准直器准直,射向一个适当的晶体，经衍射后进入出射准直器，再进入探测器就检测出不同结构的物相。v 总之，X射线荧光分析（XRF）是用来测定样品中的元素组成，即完成元素分析；而X射线衍射分析(XRD) 是用来测定样品中的化合物，即完成物相分析。v 所有XRF和XRD光