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第三章尿素生产技术 1 不循环法 2 半循环法 部分循环法 高效半循环 3 全循环法 发展 改良C D法 二氧化碳汽提法 氨汽提法及联尿法等 水溶液全循环法的流程图 水溶液全循环法尿素生产原则流程 分解塔底来 74 75 尿液 尿素蒸发造粒系统工艺流程图 粗料返回系统 水溶液全循环法的工艺流程图 主要设备 合成塔5 20世纪50年代以前 双套筒式 外壳碳钢承受压力 内有两个不锈钢套筒 内筒不受压力 液氨从外壳与外筒及外筒与内筒之间的两个环隙 再进入内筒 与CO2反应 这样外筒不与腐蚀介质接触 缺点 容积利用率低 且不锈钢耗量大 目前 衬里的高压容器 外筒为多层卷焊受压容器 内部衬有一层耐腐蚀的不锈钢板 隔离尿素甲铵腐蚀介质 外壳保温 防止热量外散 优点 容积利用率高 耐腐蚀材料用量少 操作方便 三股物料从合成塔底部进入 呈气液两相混合物的形式自下而上 边反应边流动 不断生成尿素 尿素浓度不断上升 反应后的熔融物从塔顶排出 衬里式尿素合成塔最初采用空塔 不设内件 塔的高径比较大 高径比小的衬里合成塔 通常设混合器或筛板等内件 以减少返混的影响 主要设备 合成塔5 为解决高负荷生产下出现的中压分解负荷重 一吸塔热负荷高等 瓶颈 问题 使装置高产 低耗和平稳运行 增设了预分离器6 进一步提高了装置的生产能力 主要设备 预分离器6 流程 合成塔出口液进预分离器自然减压进行气液预分离 它的液相进一段分解塔7 气体送入一段蒸发器19下部 一段分解塔出口气体也引入预分离器 预分离器有改造为预精馏塔的 内装填料 气液逆流接触 可降低出口气体的温度和水分 气体送入一段蒸发器19下部 充分利用了预分离器出口气体的冷凝热 部分气体冷凝并放出热量 供尿液蒸发用 主要设备 预分离器6 分两段 下段为鼓泡段 上段为精洗段 在鼓泡段 气液混合物利用低压循环来的稀甲铵液吸收 在此将气体中绝大多数CO2和几乎全部水蒸气及部分氨气吸收下来转入液相 在精洗段 未被吸收的气体在塔内上升 与由液氨缓冲槽2来的回流液氨和清洗液与其配成的浓氨水逆流接触 使气体中CO2和水蒸气完全得到吸收 纯的气态氨进入氨冷凝器12 冷凝下来的液氨流入液氨缓冲槽2一段吸收器起着精馏作用 塔顶得到纯NH3气 塔底是甲铵液 主要设备 一段吸收塔10 在一段吸收塔中 若液氨中混有少量的CO2 则会生成氨基甲酸铵结晶而堵塞设备和管道 因此一段吸收塔要保证CO2被完全吸收 在原料返回时 氨以纯氨和甲铵液形式 CO2以甲铵液形式返回 甲铵液肯定会带一定量的水 水是反应不希望的 所以应减少CO2返回量 尽量提高CO2的转化率 主要设备 一段吸收塔10 典型操作条件 合成塔 原料液氨 CO2及循环甲铵液自下而上进入合成塔 压力 20 22MPa 温度 185 190 氨碳比 4 4 5 水碳比 0 6 0 7 氧含量 0 5 0 8 停留时间 1h 出口CO2转化率为 62 64 分解塔 出口液通过三级分解 中压 1 8 2 5MPa 160 低压 0 2 0 5MPa 150 闪蒸 0 05MPa 75 蒸发 一段 0 033MPa 95 二段 0 0033MPa 99 7 工艺流程简述 造气炉产生的半水煤气脱碳后 其中大部分的二氧化碳由脱碳液吸收 解吸后 经油水分离器 除去二氧化碳气体中携带的脱碳液 进入二氧化碳压缩机系统 由压缩机出来的二氧化碳气体进入尿素合成塔 从合成氨车间氨库来的液氨进入氨储罐 经过氨升压泵加压进入高压液氨泵 经过预热后进入甲胺喷射器作为推动液 将来自甲胺分离器的甲胺溶液增压后混合一起进入尿素合成塔 尿素合成塔内 NH3 CO2的摩尔比和H2O CO2的摩尔比控制在一定的范围内进行反应 合成后的气液混合物进入预分离器 一段分解 进行气液分离 将分离气相后的尿液送入二段分解 进一步将混合物中的气相除去 净化后的尿液依次进入闪蒸器 一段蒸发 二段蒸发浓缩 最后得到尿素熔融物 用泵输送到尿素造粒塔喷洒器 经在空气中沉降冷却固化成粒状尿素 并通过尿素塔底刮料机用运输皮带送往储存包装车间 吸收工段 从一段分解 二段分解出来的气相含有未反应的氨和二氧化碳 分别进入一段吸收和二段吸收 氨和二氧化碳被后面闪蒸 一段蒸发 二段蒸发工段冷凝下来的冷凝水吸收混合形成水溶液 用泵送入尿素合成塔 一段吸收后剩余的气体进入惰洗器稀释后 与二段吸收的残余气体混合进入尾气吸收塔 与一段蒸发 二段蒸发工段气相冷凝除去水后残余的气体混合后放空 水溶液全循环法的缺点 能量利用率低 合成系统总反应是放热的 但因加入大量过剩氨以调节反应温度 反应热没有加以利用 另外 一段 二段甲铵冷凝器均需用水冷却 不但冷凝热得不到利用 反而需要消耗大量的冷却水 一段甲铵泵腐蚀严重 制造 操作 维修都较麻烦 流程过于复杂 三段分解 三段吸收 改良C法 日本 改良C法 是传统水溶液全循环法的改进 生产低缩二脲含量尿素产品 也生产常规尿素产品 合成塔 温度 190 200 压力 23 25MPa 氨碳比 4 水碳比 0 37 转化率 72 合成塔为高径比18的空塔 用钛衬里 耐高温腐蚀 分解塔 高压分解 1 7 1 9MPa 165 其热量由塔外的热虹吸式再沸器和塔内的列管式降膜加热器保持 低压分解 0 3 0 4MPa 130 常压分解 0 1 0 15MPa 92 塔底设有加热器 改良C法 操作条件 高压分解 高压分解塔3和再沸器2 高压分解塔的上部设有几层筛板 上升的热气体与下降的低温液体逆流接触 进行热量和质量交换 使出口气温度降到125 即回收了热量又降低了出气中的水分 低压分解 低压分解塔5 加热器4和再沸器6 塔底通入少量CO2气 有助于NH3和CO2的气提 并调整溶液中的氨碳比 常压分解 在闪蒸分解塔7进行 并通入空气进行气提 促使NH3和CO2的彻底分离 经三次分解得到NH3和CO2含量极低 尿素含量为74 的溶液 送真空结晶器8 在减压下进行绝热蒸发结晶 结晶尿素经离心分离机10分离和热风干燥 送造粒塔13顶上熔融槽 再次熔融后喷洒造粒 各段分解气在相应吸收塔内冷凝吸收 并依次逐段循环返回 吸收部分 高压分解塔 浸没式高压吸收塔冷却器14 高压吸收塔15 吸收剂为来自低压吸收系统的稀甲铵液和来自氨回收吸收塔17的氨水 在氨冷凝器16中冷凝 进入氨贮槽18 合成塔 不凝气体放空 改良C法的特点 优点 1 采用较高的合成压力和温度 并取较高的氨碳比和较低的水碳比 转化率高 降低了分解循环吸收负荷 2 采用结晶重熔方法 可制得缩二脲低0 35 的产品 缺点 热回收利用不高 总能耗优于传统水溶液全循环法 但不及各种气提法流程 热循环法 HR 美国 第一次分解分离 第二次分解分离 新一代尿素工艺中唯一不采用气提技术的生产工艺 热循环法 HR 美国 合成塔 等温反应器 内部换热式的反应器 原料自塔顶进入设于塔内的盘管 进行合成甲铵的反应 并放出热量传到盘管以外 盘管的下端形成开口的罩式分布器 反应物自此流出 又与一部分液氨混合 再自下而上流动 进行甲铵脱水的吸热反应 盘管内外热量匹配 有利于管内甲铵的生成和管外尿素的生成 达到塔顶 CO2的转化率达74 特点 充分利用反应热使大部分工艺物流与工艺物流换热 而不借助于蒸汽作为中间介质 合成塔操作条件 压力 20MPa 温度 190 氨碳比 4 4 2 水碳比 0 86 CO2转化率 74 热循环法 HR 美国 合成塔原料 原料CO2有60 进入合成塔 其余40 进入中压系统 原料液氨在泵出口处加入少量的钝化空气 经预热后70 自塔顶进入盘管 其余30 从合成塔低引入 以保持全塔的热平衡 尿素流程 塔出料减压至2 6MPa进入液体分布器6 进行闪蒸 再减压至2 3MPa进入第一分解器7 第一加热器8和第一分离器9 压力减压至0 2MPa 进入第二分解器和第二分离器11 然后送去浓缩 造粒 回收流程 第二分离器出来的气体进入第二冷凝器回收氨 惰性气体排入大气 出液经回流冷却器5放出一部分热量 至第一分解器壳侧 与第一分离器来的气体混合 由水解解吸系统回收的NH3和CO2送回合成塔 废液达到标准后排放 热循环法 HR 美国 优点 热循环法尿素工艺采用等温合成塔 CO2转化率高 减少了循环甲铵量和下游设备尺寸 原料中有40 CO2直接进入中压系统节省压缩功耗 采用工艺物料间互相换热 不借助于蒸汽 能充分利用热量 热循环法 HR 美国 28 三种传统水溶液全循环法的工艺比较 29 3 3汽提法 一 二氧化碳气提法二 氨气气提法三 ACES法四 等压双气提法 气提法是20世纪60年代以来尿素生产工艺最重要的改进 气提法也是水溶液全循环流程 但采用了气提技术 使尿素合成塔出来的反应液中大部分未转化的NH3和CO2在与合成同等压力下从尿液分出 并重新返回合成塔 优点 能耗及生产费用明显降低 流程简化 目前 尿素厂几乎都采用CO2气提或NH3气提剂以及它们的变型 气提法概述 一 二氧化碳气提法 主要工段 CO2压缩工段 液氨的升压 合成与气提 四个高压设备 合成塔 气提塔 高压冷凝器 高压洗涤器 核心部分 循环工段 蒸发与造粒 解吸 32 二氧化碳气提法工艺流程 该方法是现在世界上建厂最多 生产能力最大的尿素生产技术 操作条件 合成塔1 氨碳比 2 8 2 9 水碳比 0 4 0 5 温度 180 185 压力 14MPa CO2转化率 57 58 气提塔14 气提剂CO2 先配入4 空气 压缩 脱氢后进气提塔 NH3和CO2的气提率分别为85 和70 出液温度约160 170 出气温度180 185 减压操作 低压精馏塔0 25 0 35MPa 真空闪蒸槽0 45MPa 尿素溶液高于72 NH3和CO2含量均低于1 高压循环圈 合成塔 CO2气提塔 高压甲铵冷凝器 高压洗涤器 立面布置在高层框架中 利用液位差自流流动 原料液氨加压至15 16MPa 再作为动力通过喷射器将来自高压洗涤器的甲铵液一起送入高压甲铵冷凝器 这种自流循环 节省了设备投资和动力消耗 高压圈物料的流动方式 循环工段 气提塔出液经两次减压操作 从低压精馏塔出来的气体送入低压甲铵冷凝器 被冷凝 吸收 得到的较浓溶液用高压甲铵泵打回高压系统 蒸发与造粒工段 尿液经尿液泵送入串联的两台真空蒸发器 得到99 7 的尿素熔融物 送造粒塔造粒 解吸工段 真空蒸发系统的冷凝液和其他废水在冷凝液处理系统进行解吸 水解处理 回收的NH3和CO2送回循环 净化后的水作为锅炉水或冷却水的补充 主要工段 溢流管 使合成反应液从塔底引出 不夹带气体 可保证气提塔的进料稳定 主要设备 尿素合成塔1 构造 塔高约33m 内径2 8m 内衬8mm厚的316L不锈钢板 塔内等距安放8块多孔筛板 将反应器分为9个串联的小室 气体以高速通过小孔 液体从筛板与筒体的环隙通过 气液在液相空间形成剧烈扰动以加速反应进行 塔内的塔板防止物料返混 甲铵脱水反应生成尿素 要求具有良好的耐腐蚀性 主要设备 尿素合成塔1 38 主要设备 汽提塔14 气提塔 直立多管降膜式列管热交换器 Cr25Ni22Mo2低碳不锈钢 以抗高温 强腐蚀的介质 保证液体均匀分布可采取的措施 在上管板装液体分布器 从合成塔来的液体进入受液槽 然后流到上管板上 保持一定的液面 每根管上端装一分配头 其下部沿圆周方向均布3个小孔 合成液通过小孔平稳地沿管内壁流下 形成液膜 主要设备 汽提塔14 液体均匀分布到每根加热管十分重要 否则各管的进液量和气液比偏离正常值 使气提效率下降 甚至造成部分管壁没有液膜并过热 引起腐蚀 合成液呈膜状沿管壁流下 与CO2气逆流流动 同时由管外加热蒸汽提供热量 当液体下流后与下部来的二氧化碳气体相遇 首先是游离氨被逐出 再向下是甲铵分解即以两个氨分子一个二氧化碳分子这样的比例分解出来 被气提出来以气体形式返回到高压甲铵冷凝器继续反应 气提过程之所以能实现是由于与反应液呈平衡的溶液表面上氨蒸汽压力始终大于气相中氨分压 这样氨一直可以被分解出来 而二氧化碳则是由于化学平衡关系 当减低气相氨的浓度后 反应向左进行 主要设备 汽提塔14 主要设备 高压甲铵洗涤器2 主要由防爆空间和换热器两部分组成 作用是将合成塔顶部出来的未反应气相氨和二氧化碳进行吸收 以甲胺液形式返回高压甲铵冷凝器继续反应 直立管壳式换热器 气提出的气体 原料液氨和循环甲铵液进入进行气体冷凝 吸收和甲铵的合成反应 放出热量用以发生低压 0 45MPa 蒸汽 流出的气液混合物自流进入合成塔 保留部分气体在合成塔冷凝 补偿合成塔内甲铵转化为尿素的吸热反应 主要设备 高压甲铵冷凝器3 气提效率高 省去中压循环 简化流程 合成压力低 节省压缩机和泵的动力 高压圈内高压冷凝器的余热温度高 用来副产蒸汽 有利于能量的利用 降低蒸汽和冷却水的消耗 二氧化碳气提法的优缺点 优点 CO2转化率低 循环量大 设备腐蚀严重 易爆炸 缺点 二 氨气提法 意大利Snamprogetti公司在20世纪60年代开发了氨气提法尿素工艺 由于氨和二氧化碳的性质不同 在合成液中溶解度很大 经过气提的液相仍含有大量氨 气提效果不佳 此公司在70年代中期做了改进不再通氨气 而是利用提高温度来增强气提效果 称为自气提或热气提 Snamprogetti氨气提工艺仅次于Stamicarbon二氧化碳气提 也是世界上最主要的生产技术 45 氨气提法工艺流程 高压循环圈 尿素合成塔操作条件 压力15MPa 温度185 190 氨碳比3 4 3 6 水碳比0 4 0 6 转化率65 左右 气提液温度 200 210 NH3和CO2气提率分别为45 和70 三级解吸回收 中压1 8MPa 低压0 45MPa 真空预浓缩器0 03MPa高压循环圈的液体自动循环利用原料液氨驱动的喷射器2即可完成 无需高层框架 操作条件 中压分解塔的能量作为真空预浓缩器的热源 低压分解塔的能量用于原料氨的预热 高压甲铵器发生中压蒸汽 温位更高 用于蒸发及其他多项用途 能量利用方式 在整个工艺中 不同阶段进行着不同温度的放热和吸热过程 通过换热进行能量匹配 从而降低能耗 如 48 主要设备 尿素合成塔1 总高约40m 内径2 2m 塔外筒材料为碳钢 内衬7mm厚的316L不锈钢 塔内安放10多块等距筛板 将反应器分成若干个串联的小室 板上开有8mm的小孔 数量在1000 2000不等 安放筛板的目的是防止返混 增大气液接触混合作用 塔底有两个进料管 伸入塔内 一个是CO2气体进口 另一个是液氨和循环甲铵液进口 49 主要设备 NH3气提塔5 直立壳式换热器 加热管约2000根 采用的材料为钛或锆 以抗高温 强腐蚀 合成塔物料全部进入氨气提塔 合成液沿加热管呈膜状流下 因受热而有NH3气化 氨气向上流动 与液体逆流接触 作为气提气将液相中的CO2和NH3带出 卧式废热锅炉 气提气在此冷凝并被来自中压循环的甲铵液吸收 放出的冷凝热和吸收热用以产生中压蒸汽供后续工序之用 流出高压甲铵冷凝器的物料进气液分离器3 液体回合成塔 主要设备 甲铵冷凝器 中压循环 在中压分解塔6内进行甲铵的分解和氨的气化和精馏 出口气经冷却进入中压吸收塔8 通过精馏将氨和甲铵液分离 塔顶得到纯NH3 塔底得到甲铵液 纯NH3在氨冷凝器9冷凝并流入液氨贮槽10 一部分作为回流 其余用高压泵22送往高压系统 甲铵液用高压甲铵泵23送回高压循环 中压循环过程 低压循环 中压分解出口液送入低压分解塔12 进一步分解甲铵和将NH3和CO2排入气相 出口气体经冷凝和吸收后用低压甲铵泵26送到中压系统 出塔液体再进入真空预浓缩器16 在0 03MPa的真空下分离 得到更为纯净的尿素溶液 送去蒸发 低压循环过程 优点 提高了合成氨碳比及CO2的转化率 有利于提高气提效率 通过热气提方式 使未转化物直接返回 高压冷凝器副产蒸汽 有利于利用能量 采用高氨碳比 减轻设备腐蚀 缺点 气提效率较CO2气提法差 需中压分解循环 流程长 因气提 分解系统 含量高 故所需操作温度较高 因中 低 真空分解系统皆有氨冷系统 故放空惰气中 增多 因氨碳比较高 气提合成液需设中压1 8MPa分解系统回收 否则氨无法平衡 NH3气提法的特点 三 ACES法 七十年代汽提法尿素迅速发展 尤以CO2汽提法建厂最多 七十年代世界性能源危机后 能源费用急剧上涨 世界上一些公司致力开发新型的节能尿素技术 如八十年代初开发成功并且工业化的日本三井 东亚 东洋工程公司的节资节能先进工艺 ACES法 并在此基础上进一步改进 形成改良型的ACES工艺 该方法是在原来的全循环改良C法的基础上引入CO2气提技术 高压回路 高压甲铵喷射器提供了合成系统物料循环的动力 进入合成塔的三股料 液氨 一小部分的CO2和甲铵液 气提过程 大部分CO2气进入汽提塔作为汽提介质 塔出液进入汽提塔 未反应的甲铵液受热分解成NH3和CO2 循环过程 经汽提后的尿液则进入中压分解系统 而汽提塔顶部出来的气体则在甲铵冷凝器中冷凝成甲铵液并副产低压蒸汽 工艺流程简述 操作工艺条件 压力 17 5MPa 温度 190 氨碳比 4 水碳比 0 6 CO2转化率 68 70 ACES工艺将尿素合成塔布置在地面 从而减少了土建和安装投资 上部塔盘 下部降膜加热器两部分 降膜加热器 CO2气提 将大量未反应的NH3和CO2转入气相 主要设备 气提塔 塔盘 预气提 即来自合成塔的料液与从下部上来的气体逆流接触 过剩的氨一部分被气体带出去 有助于塔的下部的CO2气提 甲铵冷凝器为立式浸没式 其具有以下特点 1 气速高 汽液接触好 有利于传质和传热 2 设置适当的折流板以保证汽泡的分布 压降低 3 采用立式布置以节省空间 两台并列的高压冷凝器作用 1 一台利用甲铵的生成和氨的冷凝放出的热量副产0 5MPa的低压蒸汽 2 另一台用于加热气提塔出液减压闪蒸后的物料 主要设备 甲铵冷凝器 改进的ACES工艺所采用的N C NH3 CO2 进行了优化 甲铵冷凝器和合成塔采用不同的N C 甲铵冷凝器中N C经优化 可降低压力 合成塔中N C较高 可提高CO2转化率 减少汽提塔负荷 合成系统中 甲铵冷凝器N C范围在2 8 3 3之间 合成塔的N C在3 7 3 8 在合成系统未反应的物料则在回收系统吸收 冷凝后返回合成系统 可回收其热量以降低能耗 节省蒸汽 主要设备 甲铵冷凝器 继承了原改良C法高温高压高氨碳比的合成条件 转化率较高在塔盘设置预气提 先将游离氨逐出 有助于提高气提效果设置中压分解工序高压冷凝器直接用于加热气提塔出液 减少了传热的不可逆损失 ACES的优点 高压圈的布置高度与传统工艺相比降低 可使高压管线和材料减少 设备 管路的安装更容易 操作维修更方便 高压甲铵冷凝器中完成甲铵冷凝 热量回收 尿素合成及惰气洗涤等多种功能 使高压圈设备减少 热量回收的换热面积减少 同时也减少了高压管线及材料 合成系统的操作条件温和 减少高压设备的腐蚀 安全性更好 但采用该工艺的投产的装置比较少 现仅有四川化工总厂的二化尿素装置改造采用了此技术 并已投入运行 ACES的优点 特点 将合成塔出口溶液串联经过两次气提 四 等压双气提法 IDR 意大利 第一次气提 用预热的氨气气提 将大量的游离氨逐出并直接返回合成塔 第二次气提 用压缩二氧化碳气气提 进一步分解甲铵和蒸出游离氨 此时气提塔出口溶液含NH313 5 CO214 用预热的氨气 等压双气提法工艺流程图 用压缩CO2 高压圈 两段合成 两段气提和高压甲铵冷凝 A点 合成塔上段进料B点 合成塔上段出料C点 合成塔下段进料D点 合成塔下段出料E点 第一气提塔进料F点 第二气提塔出料 高压圈 两段合成 两段气提和高压甲铵冷凝 两段合成 合成塔分为上下两段 用隔板隔开 各有9块和4块塔板 原料从上段的底部进入 上升到顶部后 再由降液管流到塔下段的底部 与更多的液氨混合 进行反应 最后从塔下段的顶部流出 入第一气提塔 卧式 具有列管与管段间不存在应力裂蚀腐蚀的优点 高压甲铵冷凝器为2台 副产蒸汽压力较高 可提高各加压设备的传热温差 从而减少各加热设备的传热面积 节省投资 高压甲铵冷凝器 操作工艺条件 压力 18 20MPa 温度 185 190 氨碳比 4 5 水碳比 0 58 CO2转化率 70 75 优点 本法采用高的氨碳比 可得到较高的转化率 因而可减少循环量 两次气提 能充分利用原料 对设备腐蚀轻 吨尿素蒸汽消耗少 缺点 流程复杂 等压双气提法的优点 69 四种气提法的工艺比较 70 3 4联尿法 一 联尿工艺合成氨和尿素装置在不同工艺环节的集成二 变换气吸收法联尿省去脱除二氧化碳系统 免除二氧化碳再生所需能耗省去二氧化碳压缩机和液氨泵 71 72 Snamprogetti公司 变换气吸收法 73 Snamprogetti公司 变换气气提法 74 上海化工研究院 中压变换气气提法 利用合成氨与合成尿素同时生产 结合生产工艺特点共同生产 以减少投资及原料消耗 主要分为两类 1 变换气吸收法 日本三井东压公司开发的联尿工艺流程 意大利Snamprogetti公司开发的联尿工艺流程 2 变换气气提法 意大利Snamprtti公司开发的联尿工艺流程 上海化工研究院提出的工艺流程 现阶段工艺流程不成熟 有待完善 3 4联尿法 SRR法 分流反应循环法 适用于现有厂 二氧化碳气提 氨气提法 的增产改造 只要增加少量设备即可提高生产能力20 30 两段合成流程 3 5其它尿素生产方法 该工艺的特点 生产能力提高 能耗降低 第二合成塔 压力 20 22MPa 氨碳比 4 5 转化率 70 75 气提塔塔负荷可降低为原额定值的60 从而节省蒸汽燃料 合成塔塔板 由平板改为槽形 每层塔板上由若干个倒U型横槽组成 特殊的气体 液体流通通道 可产生大量的细小气泡 大大增加了气液接触面积 有利于两相的传质和传热 及再混效果 各工艺均可应用 使用10 14块 可使合成转化率在原有水平上再提高2 4 池式甲铵冷凝器及反应器合成回路 高压筒体 内衬316L不锈钢 筒体内设U形管束 工艺

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