近红外量子剪裁效应的最新进展.doc

毕 业 论 文题 目： 近红外量子剪裁效应的最新进展 学 院： 物理与电子工程学院 专 业： 物理学 毕业年限： 2011年 学生姓名： 南锦文 指导教师： 梁 玮 教务处教学科制二一一 年 月 日近红外量子剪裁效应的最新进展姓名：南锦文 指导老师：梁炜届别：2011届 专业：物理学 班级：1班 学号：200772010123摘要：量子剪裁效应的研究已经成为提高发光效率的一个潜在途径，很多研究者都开始致力于新型量子剪裁荧光材料的开发与研制工作。量子剪裁现象的实用价值已得到国内外的认可，把太阳能光谱中的可见光和紫外光转换为红外光的新的荧光体是目前发光材料研究的主要任务，它可以提高太阳能电池的效率及稳定性。近年来, 具有近红外量子剪裁效应的发光材料因其可对太阳光谱进行调制, 从而降低硅太阳电池热化效应而得到学界关注。本论文概述了研究量子剪裁效应的意义及原理，探讨了量子剪裁的能量传递体系及实现途经、量子剪裁荧光粉及近红外量子剪裁荧光粉的发展，最后探讨了近红外量子剪裁效应在太阳能电池中的潜在应用。Abstract: The research of quantum cutting effect is considered as one of the potential ways to enhance luminescent efficiency. A certain amount of researchers have already applied themselves to the exploitation and research of new quantum clipping fluorescent materials. The practical value of quantum clipping has been approved at home and abroad. The main task of the study on luminescent material at present is to transform visible light and ultraviolet light of the solar spectrum to new phosphor of infrared light, which can improve the efficiency and stability of solar cells. The luminescent material which possesses the quality of near-infrared quantum clipping is getting more and more attention in this field, for it is capable of modulating the solar spectrum, so as to reduce the heating effect of silicon solar cells. This paper mainly provides an overview of the significance and some principles of quantum cutting effect research. In this paper, we discuss the energy transfer system and implementation method of quantum cutting as well as the development of both quantum cutting and near-infrared quantum cutting phosphors. We also discuss the potential usage of near-infrared quantum cutting effect in solar cells.关键词：量子剪裁，荧光粉，近红外，太阳能电池引言: 量子剪裁（Quantum-cutting）, 又称为能量下转换（Down-conversion）, 是指在一个高能光子的激发下, 材料发射出多于一个光子的现象, 即量子效率大于 100 的现象。量子剪裁效应可用于绿色照明和等离子体电视的VUV光子激发的高效荧光粉；可用于高能物理研究和医学诊断的新型闪烁体；可用于光刻、光化学、激光生物等方面的高效、全固体VUV 激光材料等。量子剪裁发光材料就是一种理想的材料，最近几十年来已逐渐成为研究者关注的焦点。量子剪裁效应能够通过一个单一发光中心或一个联合发光中心实现，实现的途径可以总结为以下三种:通过单一离子(single-ions)的能级跃迁实现量子剪裁过程；通过离子对(ion-Pairs)之间的能量传递实现量子剪裁过程；通过离子和基质之间的能量传递实现量子剪裁过程。传递和输运能量一般可分为: 再吸收、共振传递、籍助于截流子的能量输运、激子的能量传输。对量子剪裁发光体系早期的研究主要集中在能够产生级联发射的单个稀土离子上。70年代初，报道的在Pr3+离子掺杂的YF3中观察到了量子剪裁效应，在VUV(185nm)激发下其量子效率可达到140%左右。随后在2003年，报道了Pr3+离子掺杂的LuF3荧光粉，量子效率达到161%。同时也在Pr3+离子掺杂的氧化物体系(如SrAl12O9，LaMgB5O10，LaB3O6)中发现了量子剪裁现象。1999年，报道了一种新型的可见光量子剪裁荧光材料LiGdF4:Eu3+，其量子剪裁过程利用了Gd3+-Eu3+间能量传递，量子效率接近于200%。随着研究工作的深入,利用多种离子之间的能量传递过程则有可能成为实现量子剪裁的新途径。由此可见，要想使得量子剪裁效应有效的发生，就需要有两种或两种以上的稀土离子的合作能量传递，且这些稀土离子之间还要有光谱的重叠。最近几年对量子剪裁效应的研究也不再局限于可见光区域，己经开始拓展到近红外领域，不同于可见光量子剪裁荧光粉，近红外量子剪裁是指将一个可见光子转化为两个近红外光子，这样可以使这两个近红外光子得到充分地利用，避免了可见光子在向更低能量光子转化过程中的能量损失。国际热点量子剪裁现象对于寻找更好的能量效率的发光材料是一个激动人心的发展，因此在太阳能电池方面有较好的应用，可以提高太阳能电池的效率及其稳定性。近年来, 具有近红外量子剪裁效应的发光材料因其可对太阳光谱进行调制, 从而降低硅太阳电池热化效应而得到学界关注。本文从量子剪裁的意义及量子剪裁的原理、目前实现量子剪裁过程的主要途径及其能量传递体系、量子剪裁荧光粉的发展过程、近红外量子剪裁荧光粉的研究、近红外量子剪裁效应在太阳能电池中的潜在效应几个方面概述研究了量子剪裁。1、 研究量子剪裁的意义及量子剪裁的原理1.1、研究量子剪裁的意义近年来, 稀土离子在真空紫外范围(VUV)内光谱性质的研究越来越受到重视。这是因为不同的应用领域对这类在VUV区间光活性的材料有着强烈的需求。稀土元素由于其独特的电子层结构及物理化学性质而被广泛的应用于传统材料改性和新材料的开发研究中，目前对掺杂稀土元素的各种材料的研究已经深入到了现代科学技术的各个领域，包括光学、电子、磁学、原子能等1-2。例如可用于绿色照明和等离子体电视的VUV光子激发的高效荧光粉；可用于高能物理研究和医学诊断的新型闪烁体；可用于光刻、光化学、激光生物等方面的高效、全固体VUV 激光材料等1。真空紫外发光材料是一种由位于100-200nm范围内的真空紫外光激发的光致发光材料，能够将高能气体放电产生的真空紫外光光子转换成为可见光光子，近年来被广泛的应用于新兴的等离子平板显示器(PDP)和绿色照明(无汞荧光灯)，以及液晶显示(LCD)背光源等领域。然而，现有的真空紫外三基色荧光粉普遍存在发光效率相对较低的问题，这是由于在真空紫外(VUV)光子转化为可见光光子的过程中，只有20-30%的激发能量被有效的利用，大部分能量主要以热能形式损失掉了，使得其发光亮度优势无法体现，而且产品耗电量相对较高，影响了发光器件的性能及使用寿命，不能够很好地满足相关领域产品的应用要求，从而制约了等离子显示和绿色照明相关产业的发展。因此，开发新型的高量子效率的真空紫外发光材料具有重要的现实意义。在此基础上，考虑到能量转换过程中较高的损失率，若能够使一个高能的VUV光子转换成两个或多个低能的可见光光子(能量下转换过程)，就可以提高能量的有效利用率，从而提高发光量子效率，量子剪裁发光材料就是这样一种理想的材料，最近几十年来已逐渐成为研究者关注的焦点2。1.2、量子剪裁的原理从新兴的绿色照明和等离子平板显示产业对发光材料的需求可以看出，寻求高的发光效率是荧光材料研究开发的首要目标。荧光粉的发光效率与其吸收效率和能量效率成正比关系，要提高发光效率，就是要提高材料的吸收效率和能量效率。一直以来，低压汞灯是气体放电光源的重要应用方向，低压汞灯的发光材料主要是将254nm和155nm的UV/VUV光转化为可见光。汞由于其高的放效率而被广泛应用于荧光灯等照明器件中，但是使用汞存在着一些严重的缺点，首先，汞蒸气是有毒的，它具有生物积累性，对人体健康有害，因此汞的用量必须最小化。另外，汞在常温下是液体，而在荧光照明中则需要用汞蒸气，所以开灯时需要一定的响应时间使汞先转变为蒸气，这就阻碍了含汞荧光灯在快速响应器件(诸如汽车的刹车灯)中的应用。基于此，开发无汞荧光灯成为照明行业目前关注的主要问题，无汞荧光灯中采用惰性气体放电代替汞蒸气放电，以达到绿色环保的目的。Xe气在惰性气体中的能量转化率是最高的，已报道Xe气的最高放电效率为65%，接近于汞的放电效率(75%)。Xe放电激发产生VUV辐射波长为147nm和172nm(二者的比率与Xe气的压强有关)。水银荧光灯中的荧光粉具有接近100的量子效率，因此为了使采用惰性气体放电的无汞荧光灯具有竞争力，就应期望量子效率高于100的VUV激发的发光材料，也就是每吸收一个VUV光子，发射不只一个可见光光子这种现象就叫量子剪裁(或双光子发射，级联光子发射)。这样的发光材料被称为量子剪裁材料。理论上，这种双光子发射的过程是可能的，因为惰性气体放电产生的VUV光子有足够高的能量，可以转变为2个可见光光子的能量。Oskam 的研究组对比法国人Auzel提出的上转换概念，将这种复合体系的量子剪裁称之为下转换 最近几十年量子剪裁效应的研究已经成为提高发光效率的一个潜在途径，很多研究者都开始致力于新型量子剪裁荧光材料的开发与研制工作。 2，3，5。2、目前实现量子剪裁过程的主要途径及其能量传递体系研究固体发光时，通常把发光过程分为三个阶段，即:激发、能量传输和发光中心的发光。其中能量传输是指，发光材料受到外部激发后产生发射光以前的这一段过程中激发能在晶体中传输的现象。晶体的某一部分受到外部激发而吸收的能量，往往把这些能量重新调整、分布并以某种方式转移到晶体的另一部分。这类现象极为普遍。在我们仔细观察发光现象时，不难发现，发光材料中吸收激发能的部分常常和形成发射光的部分并不一致。那么，晶体的这两部分之间必然存在着能量的传递和输运过程。而传输能量的几率、效率以及对于环境条件的依赖关系等，都是发光研究深为关切的问题。能量的传输分为能量的“传递”和“输运”两种不同的过程。“能量传递”指的是某一激发的中心，把激发能的全部或部分转交给另一个中心。“能量输运”指的是籍助于电子、空穴、激子等的运动，把激发能从晶体的一部分带到晶体中的另一部分。传递和输运能量一般可分为以下方式:再吸收再吸收现象有时也叫自吸收或级联激发(Cascadeexcitation)。它指的是晶体的某一部分发光后，发射光在晶体中行进又被晶体本身吸收的现象。这时，输运能量完全是靠光子本身完成的。要使得再吸收发生，必须有吸收光谱和发射光谱的重叠，输运能量的速度很快，距离也可近可远。而且整个过程受温度的影响较少。共振传递两个中心之间若有近场力的相互作用，一个在激发态的中心有可能把能量传给另一个中心，而使前者从激发态回到基态(或较低激发态)，后者从基态跃迁到激发态。两个中心能量的变化值应该相等。这种情况下中心间的相互作用力应视中心的具体情况而考虑电偶极子、电四极子和磁偶极子之间的相互作用。当中心靠的更近时，量子力学的交换相互作用会显得比较重要，虽然比不上电偶极子的作用强，但会超过电四极子和磁偶极子的作用。在非电导性的材料中，尤其是稀土或过渡金属元素激活的材料以及有机晶体中，共振传递是极为重要的能量传递方式。这种能量传递方式被认为不太强烈地依赖于温度。籍助于截流子的能量输运在光导体、半导体材料中，截流子的扩散、漂移现象是主要的能量输运方式。电流和光电导是这种输运方式的特点，而且温度对输运过程会有很明显的影响。激子的能量传输随着激子现象研究的广泛和深入，它在能量传输中的作用也愈加显得重要。激子一方面可以看作一个激发中心，与其他中心之间通过再吸收、共振传递的机制交出它的激发能，另一方面激子的运动本身，也直接把它的激发能从晶体的一部分输运到晶体的另一部分。激子的出现，往往可以看到它的特征光谱，激子传输能量的距离可以很大。离子晶体中激子现象较普遍，在低温和高密度激发下激子的能量交换有更新的现象2,4。理论上，量子剪裁效应能够通过一个单一发光中心或一个联合发光中心实现，实现的途径可以总结为以下三种:(1)通过单一离子(single-ions)的能级跃迁实现量子剪裁过程。(2)通过离子对(ion-Pairs)之间的能量传递实现量子剪裁过程。(3)通过离子和基质之间的能量传递实现量子剪裁过程。下图给出了实现量子剪裁下转换过程的原理示意简图，图中I，II为两种不同的稀土离子，其能级简图为假想。单个稀土离子(单一发光中心)是通过能级跃迁实现量子剪裁的过程的，这种能量传递的过程被定义为级联激发目前对单个离子实现量子剪裁的研究最多的是Pr3+离子。离子对(联合发光中，自间的能量传递过程有两种可能性，即有两个发光中心和三个发光中心，两个发光中心在双光子发射过程中都起到了作用，在该无辐射能量传递过程中，第一个发光中心做为施主将能量传递给第二个发光中心(受主)。不同于两个发光中心的情况，第二种实现量子效率的可能过程是将施主离子的激发能通过无辐射能量传递方式同时传给两个受主离子，该过程可称为合作能量传递。这种情况的能量共振条件为两个受主的迁移频率总和必须与施主的迁移频率相匹配。以下将分别对三种途径做详细的介绍。量子剪裁下转换原理示意图，(a)单一离子实现量子剪裁的过程，(b)-(d)离子对间通过能量传递实现量子剪裁的三种可能过程，其中(b)，(c)为两个发光中心的情况，(d)为三个发光中心的情况。(l)，(2)代表能量传递过程2。2.1、单一离子的能量传递过程对于单个稀土离子而言，通过高能级的双光子发射得到高效的可见量子剪裁从理论上是可以实现的。由于第一步发射出的蓝光光子波长较短，接近于紫外光区范围，显色性很差，不利于实际应用，人们尝试采用共掺杂其它离子的方式将该蓝光光子转化为一个有实际应用价值的可见光光子，目前研究较多的是Pr-Mn共掺杂体系。以往的研究结果表明，量子剪裁是可以通过单一Pr3+离子的能级跃迁实现的，但是由于位于红外和紫外光区的竞争发射的影响，不能同时得到两个有效的可见光光子，这就限制了其在实际中的应用口。此外，Pr3+离子级联发射(PCE)过程只有在4f5d能级高于1S0能级的情况下才能发生，而4fsd能级的能量强烈依赖于基体晶格，对于基体材料具有较高选择性。综上所述，从实际应用的角度考虑，通过单一离子实现量子剪裁的效果并不好，只能停留在理论分析的阶段。2.2、离子对之间的能量传递过程实现量子剪裁下转换过程的另一种途径就是引入其它稀上离子与第一种离子组成离子对，通过离子间的能量传递，完成双光子发射。这种方法可以避免单一离子量子剪裁过程中的红外和紫外损失。离子对之间的能量传递过程包括交叉弛豫过程和能量的直接传递两种形式。2.2、离子与基质之间的能量传递过程在对量子剪裁荧光粉进一步研究工作中，人们发现在稀土离子与基质之间也可以通过能量传递来实现量子剪裁过程。该过程经历了两次能量传递过程，但由于有基质的吸收和传递等问题，其确切的相对量子效率的计算方法还无法确定2。3、量子剪裁荧光粉的发展过程有关量子剪裁的概念最早是在1957年由Dexter提出来的，他指出紫外光光子有足够的能量可以劈裂成两个可见光光子，为量子剪裁现象的研究提供了理论基础。对量子剪裁发光体系早期的研究主要集中在能够产生级联发射的单个稀土离子上，70年代初，W. W. Piper等人首次在Pr3+离子掺杂的YF3中观察到了量子剪裁效应，在VUV(185nm)激发下其量子效率可达到140%左右。随后在2003年，S. Kuck等人报道了Pr3+离子掺杂的LuF3荧光粉，量子效率达到161%。同时也在Pr3+离子掺杂的氧化物体系(如SrAl12O9，LaMgB5O10，LaB3O6)中发现了量子剪裁现象。在单个离子实现量子剪裁下转换过程的发光材料中，虽然存在量子剪裁效应，但是量子效率普遍较低，目前己有报道的最高量子效率也只有160%左右，双光子级联发射过程中产生的两个光子并非有效的可见光光子，而且405nm处蓝光光子的显色性也低，这就阻碍了材料在实际中的应用。另一方面，虽然Pr3+离子可以实现级联发射，但是并不是在所有Pr3+离子掺杂的化合物中都可以观察到级联发射，实际上多数基质材料中都观察不到这种现象，对基质材料的要求较高。因此采用单一离子能级跃迁实现量子剪裁的方法行不通，于是人们开始探寻其它可以实现量子剪裁的途径。1999年，荷兰的R. T. Wegh等人在“science”上报道了一种新型的可见光量子剪裁荧光材料LiGdF4:Eu3+，其量子剪裁过程利用了Gd3+-Eu3+间能量传递，量子效率接近于200%。Wegh等将这种基于两种离子间能量传递的量子剪裁定义为下转换量子剪裁，下转换量子剪裁的开发为VUV激发高效发光材料的研究开辟了新途径。随着对量子剪裁效应越来越多的关注，研究者们在更多新体系中证实了这种通过Gd3+-Eu3+离子对的能量传递实现量子剪裁的途径。由于氟化物体系中存在可能与稀土离子高能区的4fn能级相互干扰的4fn-1-5d，电荷迁移态能级都处在尽可能高的能级上，易于与4fn能级区分开来，便于理论与实验上对能级的指认，因此目前已报道的量子剪裁效率较好的发光材料依然是以氟化物基质为主。随着研究工作的深入，荷兰Utrecht大学德拜研究所的研究小组通过对斓系稀土离子在VUV区域的4fn和4fn-1-5d能级的系统研究，总结得出:在只掺杂一种稀土离子的发光材料中，由于紫外与红外光区的发射与可见光区的跃迁相互竞争的影响，使得很大一部分能量损失掉了，因此不可能实现高效的量子剪裁过程。而利用多种离子之间的能量传递过程则有可能成为实现量子剪裁的新途径。由此可见，要想使得量子剪裁效应有效的发生，就需要有两种或两种以上的稀土离子的合作能量传递，且这些稀土离子之间还要有光谱的重叠。此后研究工作者陆续开始利用两种或多种离子间的能量传递实现量子剪裁过程的研究，但从国内外目前的研究现状来看，主要还是对离子对之间能量传递的研究，而且基质材料也是以氟化物居多。同时还有人报导在稀土离子与基质之间也可以通过能量传递来实现量子剪裁过程，例如PbWO4:Pr3+荧光粉2。4、近红外量子剪裁荧光粉的研究最近几年对量子剪裁效应的研究也不再局限于可见光区域，己经开始拓展到近红外领域，不同于可见光量子剪裁荧光粉，近红外量子剪裁是指将一个可见光子转化为两个近红外光子，这样可以使这两个近红外光子得到充分地利用，避免了可见光子在向更低能量光子转化过程中的能量损失。2005年，P.vergeer等人在Physical Review B上报道了实现近红外量子剪裁的Tb3+-Yb3+对离子体系(Quantum cutting by cooperative energy transfe in YbxY1-xPO4:Tb3+)，Tb3+发射的485nm左右的光子可以通过合作能量传递过程将能量传递给两个Yb3+离子，发射出两个980nm左右的近红外光子。到目前为止，已报道的能够通过合作能量传递实现近红外量子剪裁的离子对主要有Tb3+-Yb3+，Tm3+-Yb3+，Pr3+-Yb3+等。早在2002年，T.Trupke，B.S.Richards等人就提出了关于利用能量传递下转换原理将一个高能的太阳光子转换成两个或多个与太阳能电池的带隙相匹配的光子的设想，为量子剪裁荧光粉在硅基太阳能电池中的潜在应用提供了理论指导。有关方面的研究表明，近红外量子剪裁效应在提高硅基太阳能电池的效率方面具有较大的潜在应用空间。理论上，利用近红外量子剪裁过程可以将一个可见光子转化为两个近红外光子，若这两个近红外光子的能量与硅的带隙能够很好的匹配，就可以同时激发出两个电子空穴对，从而使得电流加倍，显著提高太阳能电池的效率2。5、近红外量子剪裁效应在太阳能电池中的潜在应用目前关于量子剪裁的研究主要集中于氟化物等晶体为基质的稀土离子掺杂体系。但是，晶体材料的硬度高，强度大，不便加工，它复杂的制备工艺也限制其在太阳能电池方向的应用前景。稀土掺杂的氟氧化物微晶玻璃是良好的光学材料，在紫外、可见和近红外范围具备良好的光透过特性。国际热点量子剪裁现象对于寻找更好的能量效率的发光材料是一个激动人心的发展。掺镧系的稀土发光材料已被大量用于激光、太阳能光电转换、荧光管和发光、彩色电视等显示、上转换、闪烁体和光电子及光纤放大等领域，自从Wegh和Andries完成的Eu3+-Gd3+ 材料的量子剪裁工作以来，量子剪裁现象的实用价值已得到国内外的认可，把太阳能光谱中的可见和紫外光转换为红外光的新的荧光体是目前发光材料研究的主要任务，它既可以提高太阳能电池的效率又可以提高稳定性，特别是在近年来全球能源面临的矿物燃料资源的减少与环境污染的问题，能够帮助解决上述问题太阳能电池的应用引起各国的充分重视。预期能量传递速率的理论已经被Forster 和Dexter 所发展，此理论是基于给子与受子中心相互作用的不同模型，从偶极偶极相互作用到波函数重合的交换作用，即它们都需要的共通共有之处在于要求给子和受子的跃迁必须共振，即它们的光谱必须重合，给子的发射谱和受子总的激发谱必须重合，前述的量子剪裁是基于此种理论的.它们也与上转换研究的基础为一致的，且是在依托上转换研究的基础所建立发展起来的. 如果缺乏给子的发射与受子的吸收之间的重合，就缺乏了一级的量子剪裁. 但是，如果两个受子的吸收能量之和等于一个给子的发射能量，二级共振条件就能完全得到满足，在此过程中，一个给子同时激发两个受子，二级的量子剪裁( 下转换) 就能够出现. Meijerink 在2005 年发表了用于发展太阳能电池的可见到红外的Yb-Tb 二级红外量子剪裁，从2007 年起红外量子剪裁成为一个时兴研究热点，已连续在Optics Letters，Applied Physics Letters，OpticsExpress 等影响因子大于3.0 的刊物上发表了二十几篇与Yb 双掺的稀土离子的二级量子剪裁稿件。 它们都是双光子量子剪裁。此研究更加证实了量子剪裁太阳能电池应用的可行性。近年来, 具有近红外量子剪裁效应的发光材料因其可对太阳光谱进行调制, 从而降低硅太阳电池热化效应而得到学界关注。2005年，P.Vergeer等在磷酸盐粉