第2章 大气环境化学2.ppt

回顾 1 大气的组成 2 大气自下而上的分层及各层特征 3 气温垂直递减率 4 干绝热垂直递减率 5 辐射逆温层 6 大气稳定度 7 最大混合层高度 8 影响大气污染物迁移的因素 第三节大气中污染物的转化 迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化 是一个物理过程 转化则使污染物的形态 组分 甚至种类发生了改变 包括 光化学反应 氧化还原反应 酸碱中和反应等等 要么转化为无毒化合物 消除了污染 要么转化为毒性更大的二次污染物 加重了污染 可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容 要点 光化学反应的基础大气中重要污染物的光化学机制 重要自由基的来源 问题 什么是光化学的初级过程 激发态物质的四种命运是什么 大气中重要的吸光物质有哪些 大气中有哪些重要自由基 其来源如何 3 1光化学反应基础 3 1 1概述分子 原子 自由基 离子等吸收光子 光量子 而发生的化学反应 称为光化学反应 一般的热化学反应中 分子碰撞发生化学反应 要求分子具有足够的动能来克服分子间的势垒 使反应分子能够足够的接近 使电子云相互穿透 从而使电子发生转移 这种能量来自热能转化的动能 在光化学反应中 使分子活化的能量来自光能 3 1 2光化学的初级过程 初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质 其基本步骤为 A 某种化学物质 hv 一定波长的光量子 A 激发态物质 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子 吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态 可由许多途径失去能量而成为稳定状态 激发态的物质有四种命运 Fates 1 A A hv 辐射跃迁 发生荧光 失去能量 回到基态 光物理 2 A M 其它分子 A M 无辐射跃迁 碰撞 能量传递给M 本身回到基态 光物理 3 A B1 B2 光分解 发生离解 光化学 4 A C D1 D2 光合成 直接与其他物质发生反应 光化学 从激发态回到基态去的过程称为跃迁 对环境化学而言 光化学过程更为重要 跃迁时释放的能量即辐射 举例 大气辉光 即大气在夜间的发光现象 是由一部分激发的OH 自由基 引起的辐射跃迁 O3 H OH O2OH OH h 氧分子的光分解O2 hv O2 O O 亚硝酰氯 NOCl hv NOCl NOCl NOCl 2NO Cl 3 1 3光化学的次级过程 次级过程是指初级过程中的反应物 生成物之间进一步发生的反应 举例 大气中氯化氢的光化学过程HCl hv H Cl 初级过程 光化学反应 光分解 H HCl H2 Cl 次级过程 热化学反应 Cl Cl N2或O2 Cl2 次级过程 热化学反应 又比如 Cl2 hv Cl Cl 光分解 光化学初级过程 Cl H HCl 由光化学反应引发的热化学反应 3 1 4光化学定律 1 光化学第一定律只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时 亦即光子的能量大于化学键能时 才能引起光解反应 为使分子产生有效的光化学反应 光还必须被所作用的分子吸收 即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱 才能产生光化学反应 2 光化学第二定律在光化学反应的初级过程中 分子对光的吸收是单光子过程 即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的 3 光量子能量与化学键之间的关系 爱因斯坦公式 光量子波长nm 10 9m h 普朗克常数 6 626 10 34J s 光量子 c 光速 3 108m s 如果一个分子吸收一个光量子 则1mol的分子吸收的光量子的总能量为 E hvNA hcNA NA为阿伏加得罗常数 6 022 1023光子 mol 根据光化学第一定律 若发生光分解反应 则需要 E hvNA hcNA E0即 hcNA E0 计算实例 若E0 300KJ mol 则需要 399nm 若E0 170KJ mol 则需要 704nm 若E0 160KJ mol 则需要 748nm 若E0 150KJ mol 则需要 798nm 分子的化学键能越大 需要光子的波长越短 由于一般化学键的键能大于164 7KJ mol 所以一般波长大于700nm的光不能引起光化学分解 一般波长300nm左右的紫外线 能量相当于400KJ mol的键能 理论上可以断裂许多化合键 或引发老化 氧化过程 例如一些高聚物的光敏波长 聚氯乙烯 塑料 320nm 聚丙烯 300nm 聚苯乙烯 318nm 3 1 5大气中重要吸光物质的光解 大气中的某些组分或污染物可吸收不同波长的光 大气中的光物质主要包括 O2 N2 O3 NO2 HNO2 HNO3 SO2 HCHO和卤代烃 1 氧分子和氮分子的光解 O2分子键能为493 8kJ mol 氧的吸收光谱见图 从图可以看出147nm有最大吸收 通常认为240nm以下的紫外光可引起氧的光离解 O2十hv O O 可见区 400 780nm近紫外 200 400nm远紫外 10 200nm真空紫外 N2分子的键能为939 4KJ mo1 对应的光波长为127nm N2只对低于120nm的光才有明显的吸收 N2的光解一般仅限于臭氧层以上 这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收 很少能够达到对流层大气中 在大气对流层中非常微弱 而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光 在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构 在60nm以下呈连续谱 入射波长低于79 6nm 1391kJ mo1 时 N2将电离 成N2 波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后 其离解的反应式为 N2十hv N N 120nm 2 臭氧的光解 臭氧键能为101 2KJ mo1 在低于1000km的大气中 O2光解而产生的O 可与O2发生如下反应 O 十O2十M O3十M其中M是第三种物质 这一反应是平流层中O3的主要来源 也是消除O 的主要过程 它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物 同时也是上层大气能量的一个贮存库 O3的离解能较低 相对应的光波长为1180nm O3对光的吸收光谱由三个带组成 紫外区有两个吸收带 即200 300nm和300 360nm 最强吸收在254nm O3主要吸收小于290nm的紫外光 O3 hv O2 O 可见光范围内的吸收很弱 O3离解所产生的O 和O2的能量状态也是比较低的 O3在可见光范围内有吸收 波长为440 850nm有一个吸收带 3 NO2的光解 NO2的键能为300 5kJ mo1 可参与许多光化学反应 是城市大气中重要的吸光物质 低层大气中可以吸收来自太阳的全部紫外光和部分可见光 在290 410nm内有连续吸收光谱 NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解 NO2十hv NO 十O O 十O2十M O3 M这是大气中唯一已知O3的人为来源 4 亚硝酸和硝酸的光解 HO NO间的键能为201 1kJ mo1 H ONO间的键能为324 0kJ mo1 HNO2可吸收200 400nm的光发生光解 初级过程为 HNO2 hv HO NOHNO2十hv H NO2次级过程为 HO 十NO HNO2HO 十HNO2 H2O NO2HO 十NO2 HNO3 HNO2的光解可能是大气中HO 的重要来源之一 HNO3的HO NO2为键能为199 4KJ mol 它对于波长120 335nm的辐射均有不同程度吸收 光解机理为 有CO存在时 可见 大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸 二氧化氮 CO2 H2O2等的产生 5 SO2对光的吸收 SO2键能为545 1kJ mo1 在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带 由于SO2的键能较大 240 400nm的光不能使其离解 只能生成激发态 SO2 hv SO2 SO2 在污染大气中可参与许多光化学反应 340 400nm max 370nm 240 330nm 是一个较强的吸收区 240nm开始 随波长下降吸收变得很强 直到180nm 它是一个很强的吸收区 6 甲醛的光解 H CHO的键能为356 5kJ mo1 它对240 360nm波长范围内的光有吸收 初级过程有 H2CO十hv H 十HCO H2CO hv CO H2 次级过程有 H 十HCO H2十CO2H 十M H2十M2HCO 2CO十H2 在对流层中 由于O2存在 可发生如下反应 H 十O2 HO2 HCO 十O2 HO2 十CO因此空气中甲醛光解可产生HO2 自由基 其他醛类的光解也可以同样方式生成HO2 如乙醛光解 CH3CHO hv H CH3CO H O2 HO2 所以醛类的光解是大气中HO2 的重要来源之一 空气中醛类的光解能够产生较多的HO2 自由基 其氧化性很强 对呼吸道刺激 刚装修的室内就含有较多的这种物质 有害人体健康 也会产生CO有毒害气体 7 卤代烃的光离解 卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解 CH3X hv CH3 X 式中 X代表C1 Br I或F 如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素 则断裂的是最弱的键 其键强顺序为 CH3 F CH3 H CH3 Cl CH3 Br CH3 I例如 CC13Br光解首先生成 CCl3 Br 而不是 CCl2Br Cl 高能量的短波长紫外光照射 可能发生两个键断裂 应断两个最弱键 例如 CF2Cl2 CF2 2Cl 即使是最短波长的光 三键断裂也不常见 CFCl3 氟里昂 11 的光解 CFCl3 hv CFCl2 Cl CFCl3 hv CFCl 2Cl 破坏臭氧层的反应 Cl O3 ClO O2ClO O Cl O2总反应 O3 O 2O2 3 2大气中重要自由基的来源 自由基 化学上也称为 游离基 是含有一个不成对电子的原子团 自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应 光化学烟雾的形成 酸雨前体物的氧化 臭氧层的破坏都与此有关 许多有机污染物在对流层的降解也与此有关 人体内的自由基主要是氧自由基 自由基与疾病 自由基与疾病 大气中存在的重要自由基有 HO HO2 R 烷基 RO 烷氧基 和RO2 过氧烷基 等 其中以HO 和HO2 更为重要 OH 自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种 能使几乎所有的有机物氧化 它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级 3 2 1大气中HO 和HO2 的来源 1 大气中HO 和HO2 自由基的含量大气中HO2 和HO 的浓度随纬度和高度变化 HO 全球平均值为7 105个 cm3 下图显示最高浓度出现在热带 两个半球之间的HO 分布不对称 HO 和HO2 的光化学生成率白天高于夜间 峰值出现在阳光最强的时间 夏季高于冬季 2 HO 的来源 1 OH 自由基的初始天然来源是O3的光分解 当O3吸收小于320nm光子时 发生以下过程 得到的激发态原子氧O与H2O分子碰撞生成OH O3 hv O O2O H2O 2HO 清洁大气中 HO 的主要来源 2 对于污染大气 如有HNO2存在 它们的光解也可产生HO HNO2 hv HO NO 其中HNO2的光离解是大气中HO 的重要来源 而HNO2的可能来源有 NO2 H2O OH NO NO NO2 H2O 也有可能来自汽车尾气的直接排放 3 H2O2光分解H2O2 hv 2OH 4 过氧自由基与NO反应HO2 NO NO2 OH 以上四个光解反应中HNO2光解是OH 的主要来源 在清洁地区OH 主要来自O3的光分解 3 HO2 的来源 1 HO2 主要来源于醛的光解 尤其是甲醛的光解 H2CO hv H HCO H O2 HO2 MHCO O2 HO2 CO任何光解过程只要有H 或HCO 自由基生成 它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2 乙醛 CH3CHO 光解也能生成H 和HCO 因而也可以是HO2 的来源 但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多 故远不如HCHO重要 2 亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2 CH3 O NO hv CH3O NOCH3O O2 HO2 H2COH2O2 hv 2HO HO H2O2 HO2 H2O如有CO存在 HO CO CO2 H H O2 HO2 4 OH 与HO2 的相互转化 OH 和HO2 自由基在清洁大气中能相互转化 1 OH 在清洁大气中的主要去除过程是与CO和CH4起反应 CO OH CO2 H CH4 OH CH3 H2O所产生的H 和CH3 自由基能很快地与大气中的O2分子结合 生成HO2 和CH3O2 过氧甲基自由基 2 HO2 自由基的一个重要去除反应是与大气中的NO或O3反应 将NO转化成NO2 与此同时又产生OH HO2 NO NO2 OH HO2 O3 2O2 OH 此反应是HO2 与OH 相互转化的关键反应 3 自由基还会通过复合反应而去除 例如 HO2 OH H2O O2OH OH H2O2HO2 HO2 H2O2 O2生成的H2O2可以被雨水带走 3 2 2R RO 和RO2 等自由基的来源 1 大气中存在量最多的烷基自由基是甲基 它的主要来源是乙醛和丙酮的光解 CH3 CHO hv CH3 HCO CH3 COCH3 hv CH3 CH3CO O 和HO 与烃类发生H摘除反应也可生成烷基自由基 R H O R HO R H HO R H2O 两个反应除生成CH3 外 还生成两个羰基自由基HCO 和CH3CO 2 大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解 CH3ONO hv CH3O NOCH3ONO2 hv CH3O NO23 大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的 R O2 RO2 补充 自由基 自由基 freeradical 化学上也称为 游离基 是含有一个不成对电子的原子团 由于原子形成分子时 化学键中电子必须成对出现 因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子 使