常减压装置的工艺防腐.doc

常减压装置的工艺防腐 1 前言近几年，中国石化原油加工量和原油进口量迅速增长。为降低原油采购成本，炼油厂采购硫含量1%2%或酸值（KOH）0.51.0mg/g等高含硫含酸原油的数量在增加。原油性质变劣带来的新问题首当其冲反映在常减压装置上，使装置的生产、安全、设备防腐受到严重影响，并对下游装置也产生不良影响。根据近期到企业调研的情况，分析、归纳了常减压装置目前存在的腐蚀问题，提出了一些措施和建议。 & N2 f0 b c! E. j: M9 h( % s2 2 腐蚀的危害据报道，在工业化国家，腐蚀破坏造成的经济损失约占国民生产总值（GNP）的3%5%。在美国，按1995年的价格水平计算，每年因腐蚀造成的经济损失约为3000亿美元。1978年的一份研究报告使用一个精心设计的模型，综合考虑了130多个经济因素，指出1975年金属腐蚀给美国造成的经济损失为820亿美元，约占当期GNP的4.9%。报告认为，其中有60%的经济损失是不可避免的，而其余的40%，若采用当时最好的防腐措施，是“可以避免的”。 尽管各炼油企业加工的原油性质、装置设防和生产工况存在差异，然而2004年被调研的5家企业9套装置多次出现“三顶管线”腐蚀穿孔，冷换和空冷设备内外泄漏，有的部位出现裂纹等较为严重的低温腐蚀问题。 某企业3号常减 压装置，2003年11月，发现有一重油高温管线压力表接管焊缝泄漏；进一步扩大检查时发现，大部分常压重油高温管线减薄非常严重。该管线从开工到出现泄漏仅运行18个月，平均减薄35mm；常压炉辐射出口管线最薄处只有3mm。另一家企业5000kt/a常减压装置检修后运行一年多时间，常压炉出口管集合管腐蚀穿孔造成火灾事故，采取包套处理维持运行，测厚普查发现高温重油线减薄严重，平均减薄34mm。还有一家企业套常减压装置减压塔内构件大梁、降液板、填料严重垮塌，给生产带来极大威胁 & ?7 P2 B3 Z, v0 j1 N4 E3 腐蚀机理探讨 / |/ o+ ?5 M* r3.1 低温腐蚀 低温腐蚀的腐蚀介质主要是HCl-H2S-H2O，腐蚀部位为常减压装置的初馏塔、常压塔和减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统。腐蚀的原因是原油中含有一定量的氯化物，即使经脱盐后还含有微量镁盐、钙盐甚至钠盐，MgCl2和CaCl2在200以下开始水解，NaCl在300时亦发生水解，生成氯化氢，遇有液相水的环境产生盐酸，并产生强烈的腐蚀作用： Fe+2HCl FeCl2+H2 当有硫化氢存在时，发生如下反应： FeCl2+H2S FeS+HCl Fe+ H2S FeS+ H2 FeS+2HCl FeCl2+H2S 以上反应形成循环，腐蚀加剧。常减压低温部位的腐蚀主要是由原油中所含的无机盐水解造成的，与原油中是否含酸含硫关系不大。研究表明：原油中含盐量与设备的腐蚀速率基本成正比，如图1所示。 可见，原油中含盐是造成腐蚀的根本原因。 z h9 y w! 3.2 高温腐蚀 高温腐蚀主要是活性硫和环烷酸导致的。高温硫腐蚀主要是硫化氢、硫醇和单质硫腐蚀，这些物质在大约350400时能直接与金属发生化学反应： H2S+Fe FeS+H2 RCH2CH2SH+Fe FeS+RCH=CH+H2 硫化氢在340400按下式分解 H2S S+H2 S+Fe FeS 硫醚和二硫化物等在240左右发生分解，成为硫醇、硫和硫化氢等。如：二硫醚高温分解生成元素硫和硫化氢： RCH2CH2SSCH2CH2R RCH2CH2SH+RCH-CH2+S RCH2CH2S-SCH2CH2RRCH= CH-S-CH-CHR+H2S+2H2 而环烷酸酸值（KOH）大于0.5mg/g时，温度在270280和350400，环烷酸的腐蚀最重。环烷酸在低温不发生腐蚀，在其沸点附近特别是无水环境中腐蚀最为激烈。反应如下： 2RCOOH+Fe Fe(RCOO)2+H2 FeS+2RCOOH Fe(RCOO)2+H2S 环烷酸与铁发生反应生成油溶性的环烷酸铁，物理吸附于金属表面，但不易形成保护膜，随油品流动使金属活性表面暴露，特别是流速增大时油品中的杂质对金属表面冲刷，从而出现了沟槽状的腐蚀。 环烷酸的腐蚀性能与分子量有关，低分子环烷酸腐蚀性最强。温度在220以下时，环烷酸基本不腐蚀。随着温度的升高，腐蚀性逐渐增强，到270280时腐蚀性最强。温度再升高，环烷酸部分气化但未冷凝，而液相中环烷酸浓度降低，故腐蚀性又下降。到350左右时，环烷酸气化速度加快，气相速度增加，腐蚀又加剧，直至425左右时，原油中环烷酸已基本全部气化，对设备的高温部位不再产生腐蚀。 % F9 H d 9 m* C4 存在问题分析及措施 ; a; - c. I* h5 p; D3 4.1 低温部位腐蚀与防护 尽管大部分企业常减压装置脱后含盐基本达到3mg/L以下，然而仍有部分企业脱后含盐超高，甚至达到10mg/L以上；即使是脱后含盐基本达到3mg/L以下的要求，仍有许多装置初、常、减顶冷凝水中铁离子的含量达到5mg/L，甚至超过10mg/L，说明腐蚀非常严重。因此，开好电脱盐，搞好“一脱三注”非常必要。（1）电脱盐脱后含盐较高的原因主要有以下几点： 1）原油性质波动大，破乳剂筛选和效果跟踪不及时，监控不到位，造成尽管破乳剂用量高达2070mg/L，但使用效果不理想，脱盐效果差； 2）电脱盐操作温度偏低，一般只有110120，并且没有根据油品性质而调整。 3）注水质量差，个别企业电脱盐注水使用杂质含量较高的新鲜水，有的企业虽使用污水汽提净化水，但水质差，有的NH3-N含量高达400mg/L，H2S含量达200mg/L，pH值高达9；针对这些问题，建议采取以下措施： 1）从源头抓起，稳定原油品种和混合比例，以稳定进常减压装置原油的性质，避免原油性质大幅度波动。认真筛选适应性好、破乳率高、注入剂量小的破乳剂，严格控制使用量。严把破乳剂进厂质量关，不使用技术、质量、性质不合格的破乳剂； 2）根据原油性质，将电脱盐的操作温度调整至130140，并调整油水混合强度； 3）保证电脱盐注水的质量。暂不能解决的，可用蒸汽凝结水或其他低盐水，并把二级水回注到一级； 4）间断性加工性质差别较大原油的装置，可根据不同原油的性质分别使用不同的破乳剂，选择不同的操作条件，并形成制度。掐好油头，及时调整操作。 （2）注氨、注水、注缓蚀剂 在分馏塔顶馏出线上注氨，是低温部位防腐的有效措施，注氨中和HCl和H2S,调整冷凝冷却系统pH值，降低腐蚀的同时保证缓蚀剂的使用效果。缓蚀剂分子内带有极性基团，能吸附在金属表面上形成保护膜，使腐蚀介质不能与金属表面接触，因此具有保护作用。注水可以使露点前移，保护设备，还可以溶解洗涤NH4Cl。目前“三注”的设施和管理尚有以下问题： 1）部分装置注氨设施不完善，不能保证氨的均匀、适量注入，导致塔顶凝结水pH值波动大，不能有效中和HCl、H2S，并影响到缓蚀剂的使用效果； 2）部分装置塔顶注水运行不正常，或注水量偏小（或没有），不能达到应有效果； 3）缓蚀剂选择和使用不当。导致尽管使用量高达1520mg/L，仍不能达到缓蚀率大于90%的要求。部分缓蚀剂不适应含硫或高硫原油的防腐；部分缓蚀剂有效成分偏低，需大剂量使用；缓蚀剂性能不稳定，造成同量不同效；注入量分配不尽合理，三顶缓蚀剂的分配量与三顶腐蚀不匹配等。建议采取以下措施强化“三注”的管理： 1）完善注氨、注水、注缓蚀剂设施，满足均匀、多点、可调节功能，使塔顶至冷凝冷却完成的整个低温系统处于碱性缓蚀环境； 2）健全脱后含盐、塔顶Fe2+、Cl-和pH值的分析监测控制管理系统。脱后含盐、塔顶Fe2+、Cl-分析建议1次/天，pH值1次/班，为优化调整操作和对缓蚀剂的使用效果提供准确、完整、可靠的数据支持； 3）筛选合适的缓蚀剂，并严把进厂质量关。油相缓蚀剂经过顶回流可循环使用，所以损失较小，而水相缓蚀剂随冷凝水排掉，因此使用油溶性缓蚀剂较经济； 4）缓蚀剂应在多点、均匀分散条件下注入，保证缓蚀剂浓度稳定，根据Fe2+含量调整注入量，防止保护膜反复破坏修补，影响使用效果。常减压低温腐蚀以“一脱三注”的工艺防腐为主，设备材料防腐为辅，经过“一脱三注”后控制的工艺指标建议为：原油脱盐后含盐量小于3mg/L（无深加工的可小于5mg/L），冷凝水Fe2+含量小于1mg/L，冷凝水氯离子含量小于20mg/L，pH值控制在7.58.5。 1 x$ T* P! S) i+ u$ |4.2 高温部位腐蚀与防护 影响高温部位腐蚀的因素很多，如温度、活性硫的含量、介质流速、材质及环烷酸的含量等。在高温部位腐蚀方面，存在以下问题：（1）有些企业加工原油的硫含量或酸含量超过了设计允许值。由于原油资源紧缺，不得不加工品质较差的原油。这些企业缺乏加工高硫、高酸原油的经验和对腐蚀严重性的认识，也没有采取相应的措施，从而造成装置腐蚀加剧，前面提到的常压炉出口管集合管腐蚀穿孔造成火灾事故，属于这一类；（2）对选材的技术评价不够细致，特别是对工艺介质物性及可能产生的问题估计不足，或选用材料的化学性能虽达到设计要求，但机械性能较差，以及塔内件设计的腐蚀裕量偏小等问题，前面提到的减压塔内构件大梁、降液板、填料严重垮塌事故，属于这一类； （3）出现了新的情况。某厂3号常减压装置，其高温重油部位的腐蚀穿孔、减薄是由于该装置在130多天连续加工酸值（KOH）为0.30.5mg/g左右、硫含量0.23%0.46%的原油，所以腐蚀逐渐加重，腐蚀率23mm/a。通过对拆除的炉管、管线等观察认为是以酸为主的腐蚀，腐蚀形貌为蚀坑和沟槽。初步分析原因如下：当原油酸值（KOH）超过了0.3mg/g，随着硫含量增大超过酸值的数量时（硫含量大于0.3%），腐蚀产物主要为硫化亚铁，而环烷酸铁生成非常少，腐蚀较轻。如果硫含量再增大时，则生成的硫化亚铁保护膜厚但不致密，而且比较脆，容易脱落，腐蚀反而加重。当酸含量再增大而硫含量已低于酸值的数量时，则整个体系表现出非常严重的环烷酸腐蚀；（4）在设备监控方面，存在着工艺管理与设备管理联系和协调较少的问题。当原油性质发生了变化，造成腐蚀后才去监控和查找原因；原因分析过程中专业间沟通不够，对故障判断不及时等；（5）在过程监控方法，有些工作不够扎实，数据的准确性、可比性较差。个别单位甚至无监控手段，只凭经验估算。 5 主要应对措施 （1）提高对装置腐蚀严重性的认识。企业高层管理人员、负责原油计划人员必须清楚地了解本企业装置对原油的适应性，从源头抓起，尽最大可能调配适合装置加工的原油进厂。受客观条件的限制，一旦劣质原油进厂，也要充分利用厂内库存进行调合，加强工艺、设备管理，并采取相应的措施，将腐蚀程度降低，并使其处于受控状态。 （2）加工低硫原油，材质未升级的装置，可借鉴已出现问题的企业在监控方面的做法：对比监测、残余寿命评估、调整生产负荷和原油进装置的酸硫比；成立由工艺、设备管理人员组成的特护组加强监控，使高腐蚀率的情况得到缓解。如果总部已经规划原油品种劣质化，应根据实际情况，尽快完成材质升级，选材时注意避免上述问题。（3）对油种的配比做一些必要的研究，特别是对酸值、硫含量、介质流速等几个因素一起作用下所产生的腐蚀情况作深入研究，找出理论依据，指导原油调配、生产和设备管理，并对已制定的SH/T3096-2001加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则进行完善和修订。（4）强化计划、工艺、设备管理的融合性，计划采购的原油品种要得到工艺人员的认可，工艺管理的信息和资源与设备共享，设备管理部门应主动与工艺管理部门进行沟通，掌握原油性质的变化，及时提出相应的建议，并对可能出现的问题加以预测。（5）对由于原油劣质化而有可能导致腐蚀加剧的装置、设备及辅助系统进行一次全面检查，并制定相关的检查规定和要求，以保证检验结果的可靠性、准确性和可比性。 6 结论 （1）随着原油资源紧缺，原油性质变劣，常减压装置防腐出现了许多新的问题和困难，须引起高度重视。（2）低温腐蚀应以“一脱三注”的工艺防腐为主，设备选材防腐为辅。合适的破乳剂、缓蚀剂筛选对“一脱三注”效果作用明显；注氨、注水、注缓蚀剂应考虑均匀、多点、可调节，根据总铁含量调整注入量。经过“一脱三注”后控制的工艺指标建议为：原油脱盐后含盐量小于3mg/L（无深加工的可小于5mg/L），冷凝水Fe2+含量小于1mg/L，冷凝水氯离子含量小于20mg/L，pH值为7.58.5。企业必须认真贯彻关于“一脱三注”的管理规定并在实际工作中落实各项要求。（3）高温腐蚀应以设备选材防腐为主，工艺防腐为辅。选材要严格遵照SH/T3096-2001加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则，不得已时可注高温缓蚀剂。（4）加强计划、工艺、设备管理的融合性，实现变更认可、信息共享、齐抓共管、互相促进和技术攻关相结合。（5）由于原油劣质化而有可能导致腐蚀加剧的装置、设备及辅助系统，有必要进行一次全面检查，并制定相应措施。 附：茂名二蒸馏装置腐蚀情况 1塔的腐蚀情况 11初馏塔塔筒体内壁完好，无明显腐蚀.塔盘完好，少许浮伐脱漏、塔盘卡子松，属于正常情况. 12常压塔 塔壁的r13衬里三处有明显鼓泡及焊缝裂纹.其中塔顶有3条焊缝裂纹，最长的有1m，深0.3mm，其余的也有0.5m，深0.1mm，有3个鼓泡，面积约0.2m，高约1.5mm；塔进料段有4条0.5m长、深0.1mm的焊缝裂纹，有5个鼓泡，其中一个是长1.3m、宽0.4m、高3mm鼓泡，其余的面积约0.2m，高约1.5mm；塔底有5条焊缝裂纹，长的有0.5m，深0.3mm，有4个鼓泡，面积约0.2m，高约1.5mm.其他部位没有发现鼓泡、焊缝裂纹的现象. 塔顶层塔盘有一块1rNi9Ti塔盘断裂、大部分浮伐因变形脱落，降液板（材质为）腐蚀穿孔.其余各层塔盘有少量的浮伐、卡子松.塔顶抽出管线焊缝有腐蚀坑道，深5mm. 13常压汽提塔、减压汽提塔未发现明显腐蚀现象. 14减压塔塔底r13衬里有5处高约1.5mm，面积0.25m鼓泡，4条长的有0.5m，深0.3mm焊缝裂纹，有一块0.2m衬里脱落.第一至四层已焊死的不锈钢大浮舌塔盘被吹翻5块，第五、六层塔盘、主副梁全部吹翻掉下，第七至十七层主副梁垂直面有明显的沟槽状腐蚀，九、十两层主副梁是1999年装置停汽抢修更换的.第七至十七层的挡沫架、支架部分已变形脱落.第八层破沫网多处被吹开孔，塔顶破沫网外表有一层褐色的铁锈. 2容器的腐蚀情况 2.1破乳化剂罐罐下面一圈钢板因使用时间长腐蚀减薄，穿孔多处. 2.2两个电脱盐罐 95年大修检验发现有十字焊缝裂纹，定为四级压力容器，这次大修做全面检验并消除隐患. 2.3其余容器 未发现明显腐蚀，测厚无异常. 3冷换设备的腐蚀情况 3.1三塔顶冷却器 初顶冷却器冷-1/4下台、冷1/5下台壳体焊缝有裂纹，裂纹周围有黄白色的粉状物，常顶冷却器冷2/2管束漏堵管36根. 3.2减三线换热器(换-7/4) 堵管多. 4加热炉的腐蚀情况 4.1炉辐射段炉管 除炉-3 99年炉-3更换14根炉