丁苯橡胶的生产工艺及技术进展.doc

专业化工市场与投资顾问 丁苯橡胶的生产工艺及技术进展丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。ESBR的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。2.1 丁苯橡胶的分类及品种2.1.1 乳聚丁苯橡胶的生产工艺乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产历史悠久，乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的，在20世纪50年代以前，均是高温丁苯橡胶，1937年由德国Farben公司首先实现工业化，它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。50年代初才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(13)的丙烯酸类单体共聚而制成。其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。但这种橡胶吸水后容易早期硫化，工艺上不易掌握。高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为8587的高苯乙烯树脂胶乳与丁苯橡胶(常用SBR1500)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。乳聚丁苯橡胶的工业生产方法有高温聚合（又称热法）和低温聚合（冷法）两种。高温聚合所得产品的分子量较低、文化度较大，分子量分布较宽，在质量上都不如低温聚合产品，目前很少采用。因此，这里只叙述低温连续法乳液聚合生产工艺。1、工艺流程简述图2.1 乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图如生产充油胶，则需在胶乳中加入定量的高芳烃油或环烷烃油，充分混合后，送去凝聚，后续工序同上。表2.1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表原料及辅助材料冷法（质量分数）单体丁二烯72苯乙烯28相对分子质量调节剂叔-十二碳硫醇0.16反应介质水105脱氧剂保险粉0.025-0.04乳化剂歧化松香酸钠4.62引发体系过氧化物氢过氧化异丙苯0.06-0.12还原剂硫酸亚铁0.01雕白粉0.04-0.10螯合剂EDTA-二钠盐0.01-0.025电介质磷酸钠0.24-0.45终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.10亚硝酸钠0.02-0.04多硫化钠0.02-0.05其它（多乙烯多胺）0.022、聚合配方及聚合工艺条件乳液聚合配方和工艺条件是决定橡胶质量最关键因素。经过几十年的工业生产实践，乳聚丁苯橡胶的生产技术、工艺过程、聚合配方和品种牌号都具有相当程度的国际规范化。当前的改进都侧重在节能、环保及自控方面，或是调整开发一些急需专用性品种，以满足市场需求。3、主要生产设备2.1.2 溶聚丁苯橡胶的生产工艺20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法。1、添加无规剂法2、调节单体加入速度法3、恒定单体相对浓度法为防止相对反应活性较小的苯乙烯在反应体系中不断积累，以至生成聚苯乙烯嵌段，故采用向反应系统中不断补加丁二烯的方法，以使丁二烯和苯乙烯两者的相对浓度维持恒定。若将单体中苯乙烯浓度控制在55.570.2%，则共聚物中的苯乙烯浓度可相应保持在1525%。Firestone公司的专利报导，若按45次补加丁二烯，可得苯乙烯含量为1619%的无规共聚物。但在最后一次补加丁二烯后，如果单体全部聚合，则最终将生成聚苯乙烯嵌段，故应在苯乙烯浓度低于70.2%时停止反应。该法所得共聚物中丁二烯的1,2-结构含量可维持在较低水平。恒定单体相对浓度法要求配置能及时分析反应系统中单体浓度的精密仪器，并具有高度自动化手段，以准确调节丁二烯的添加量。一般操作中，只能分几次补加单体。共聚得到的是一种其组成分布依单体补加次数呈锯齿状变化的丁苯共聚物。4、高温共聚法在130160下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含12%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。高温共聚法反应速度快，单体转化率100%。无规共聚物中丁二烯单元微观结构：顺式-1,4含量3637%，反式-1,4含量5355%，1,2结构 810%。由于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加工性，但易引起支化过度而生成凝胶。5、原料及公用工程消耗以5万吨/年SSBR生产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下表。表2.2 SSBR原料及公用工程消耗表物料名称单 位单耗年耗量(万吨)备注表2.3 SSBR主要物料消耗表表物料名称单 位单耗年耗量(万吨)备注2.2 丁苯橡胶的生产技术进展2.2.1 乳聚丁苯橡胶的生产技术进展乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产技术在20世纪20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化的方向发展，自动控制水平有了明显的提高，并且已达到相当先进的水平。ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题、优化产品性能、适应市场需求等方面也得到了突破性进展。美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、增效剂、颜料、催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有23%离子型表面活性剂和1070%增塑剂的丁二烯在025下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10200的ESBR。日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。由中国石油吉林石化公司研究院与有机合成厂合作开发的环保型丁苯橡胶1502E项目通过验收，这是该院继环保型丁苯橡胶1500E工业化取得成功后，取得的又一成果。2.2.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术进展20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了溶聚丁苯橡胶(SSBR)，并于1964年实现了工业化生产。早年工业化生产的SSBR，通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。其分子链呈线型结构，相对分子质量分布窄且呈单峰型，玻璃化温度低(-70)，1,2-结构含量较低(1013)。这种胶的耐磨性和耐寒性虽比ESBR好，但粘着性、抓着(抗湿滑性)和加工性能差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。传统的观点是：滚动阻力(即滞后损失)与抗湿滑性呈二律背反关系。但通过大量的研究，人们突破了玻璃化温度与动力学特性间的经典关系，从结构(含链结构、序列结构、交联、网络结构、凝聚态结构以及相结构等)与性能的关系出发，找出了较佳的综合性能平衡点，制备出新一代的SSBR。80年代以来，人们提出了一系列的相关理论，为SSBR新产品的诞生奠定了理论基础：如Nordsiek提出的理想胎面胶模型，即“集成橡胶”；Bond等提出的新的抗湿滑性/滚动阻力理论；Saito等对轮胎滚动中胎面运动频率及温度分布与滚动阻力/抗湿滑性的相互关系提出的关系式；Yoshimura等提出的以LCEC(单位体积硫化胶内聚合物长链末端浓度标准化值)参数来调控tan值，并与玻璃化温度相结合设计兼具低滚动阻力和高抗湿滑性的胎面用胶等。随着汽车工业的发展溶聚丁苯橡胶正日益受到重视，产量处在稳步增长阶段。20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术已进入了新的阶段。我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1000吨级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功了10000吨级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心自主研发了溶聚丁苯橡胶，2011年7月25日，该事业部在中试装置上试生产出4.32吨溶聚丁苯橡胶(SSBR)新产品，各项指标均达到国外同类产品的质量标准。产品经下游用户试用，受到充分肯定。目前，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国Bayer公司的连续聚合技术等。燕山石化公司3万吨/年的溶聚丁苯橡胶装置采用的技术由我国自行开发，茂名石化公司3万吨/年装置技术从比利时Fina公司引进。 引发剂研究进展1、锡锂引发剂固特异公司采用官能化三丁基锡锂合成SSBR或SIBR，使分子链的两端均以锡封端。引发剂是将二异丙烯基苯与叔烷基锂在0到100下反应，再将双锂化合物与卤化锡反应，使锡原子结合到引发剂上，改性剂为TMEDA，官能化SSBR的玻璃化温度(Tg)为-45，门尼粘度(ML-4 100)为45。改善了SSBR与二氧化硅和/或碳黑填充物的兼容性，提高了引发剂在脂肪族溶剂中的可溶性。 普利司通公司采用三苯基锡锂或三丁基锡锂引发剂，使聚合物中绝大多数分子链都以锡和/或锂封端，降低了聚合物的滞后损失，呈现出理想的回弹性、滚动阻力和生热性，相对于丁基锂，锡锂引发剂对于SSBR滞后损失有所改善。普利司通公司发现，将锡原子和氮原子负于键两端，可提高引发剂活性，得到含锡-碳键的聚合物，减少了SSBR的滞后损失，以降低能耗。该公司提出了一种含有次氨基或亚氨基的锡锂引发剂，是将四甲基锡和氯化锂反应，合成同时含有锡-氮和锡-锂的链，滞后损失极低，与胺锂引发体系相比，在高温反应器中保持更为良好的稳定性。2、胺锂引发剂3、多官能化引发剂 偶联剂研究进展 端基官能化研究进展丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节研究进展通过对工艺条件的控制，对SSBR的微观结构进行调节，可按应用领域的特殊需求，灵活得到多元化产品。固特异公司公开了一种高乙烯基含量SSBR（HVSSBR），整体玻璃化温度约为-28到-23，苯乙烯结合量2331%，乙烯基1,2-结构含量4050%，采用了二硫化物硅烷偶联剂和含羟基的沉淀法二氧化硅补强剂，反应活性高，补强剂与HVSSBR具有良好的相容性，适用于冬季冰雪路面行驶的轮胎，制成的轮胎胎面具有优异的抓地性、强度、弹性和耐磨性，以及出色的操控性。该公司将SIBR-BR（顺式聚丁二烯橡胶）轮胎合成物A，与HVSSBR-BR轮胎合成物B、C的物理性能进行了对比，发现HVSSBR-BR轮胎用于冬季冰雪路面，显示出更卓越的性能。PETROFLEX公司采用可高度控制聚合物宏观结构和微观结构的高级工艺，构成单体的线性结构呈无规分布，或是呈线性、支化和/或星形结构，获得了理想的乙烯基1,2-结构含量，随着乙烯基3,4-结构含量的变化，呈现出不同的1,4-顺式结构和1,4-反式结构含量。倍耐力公司通过对反应温度的控制，可合成从低到高不同苯乙烯结合量的SSBR，当SSBR中苯乙烯结合量高于25%，避免了1,2-结构成分的形成，聚合物达到一定的支化度，则无需后改性步骤。高于70的温度条件下，可提高引发体系的活性。1,2-结构成分中的苯乙烯和丁二烯，可呈现出25:25或40:40比率。二元结构SSBR是由两种不同苯乙烯结合量和1,2-结构含量的苯乙烯-丁二烯共聚物构成的SSBR，可使产品性能达到较理想的平衡。锦湖石化公司研发出一种二元SSBR，它包含更多的偶联分支，机械性能得到了改善，是采用碱金属醇盐、有机锂化合物为无规化剂，含烷基的控制剂，环烷烃或链烷烃溶剂，合成偶联SSBR，该工艺更具环保性。 第三单体研究进展普利司通公司公开了一种新型官能化聚合物，包含第三单体氨基甲酸乙酯，官能基含有至少一种氧、硫、氮或硅杂原子。聚合物用于轮胎，呈现出优异的抗冷流性，以及理想的路面牵引性和滚动阻力。固特异公司公开了一种乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三聚弹性体合成物，成分是阴离子聚合粒状乳胶，水膨胀粘土，和含有机酸的水成