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化工过程设计与模拟化工过程设计与模拟 课程案例设计与模拟课程案例设计与模拟 硝基苯液相加氢合成苯胺概念设计硝基苯液相加氢合成苯胺概念设计 华南理工大学化工学院华南理工大学化工学院 2001 级博士生级博士生 蒋蒋 新新 元元 指导老师 钱指导老师 钱 宇宇 教教 授授 陆恩锡陆恩锡 教教 授授 2001 年年 12 月月 目目 录录 一 一 前言前言 1 二 二 设计任务书设计任务书 2 三 三 苯胺生产方法概述苯胺生产方法概述 3 1 苯胺生产方法介绍 苯胺生产方法介绍 3 2 苯胺的应用 苯胺的应用 4 3 基本参数 基本参数 4 四 四 设计基本情况设计基本情况 5 1 采用方法 采用方法 5 2 工艺流程概述 工艺流程概述 5 3 工艺流程图 工艺流程图 5 4 设计主要内容 设计主要内容 6 5 设计主要参数 设计主要参数 6 五 五 硝基苯合成苯胺过程的设计硝基苯合成苯胺过程的设计 6 1 间歇对连续 间歇对连续 6 2 流程图的输入输出结构 流程图的输入输出结构 6 3 模拟输出结果模拟输出结果 7 4 设备基本要求 设备基本要求 8 六 六 经济效益分析经济效益分析 9 参考文献参考文献 9 ASPENASPEN PLUSPLUS 程序模拟过程程序模拟过程 10 一 前言一 前言 概念设计又称为 预设计 在根据开发基础研究成果 文献的数据 现有 类似的操作数据和工作经验 按照所开发的新技术工业化规模而作出的预设计 用以指导过程研究及提出对开发性的基础研究进一步的要求 所以它是实验研 究和过程研究的指南 是开发研究过程中十分关键的一个步骤 概念设计不同于工程设计 因而不能作为施工的依据 但是成功的概念设 计不但可以节省大量的人力和物力 而且又可以加快新技术的开发速度 提高 开发的水平和实用价值 即使一个很普通的单一产品的生产过程 也可能有一 百多个方案可供选择 如何从技术 经济的角度把最有希望的方案设计出来 是作为强化研究开发工作的方向 这是一种系统化的分级决策过程 也是概念 设计的目标 概念设计是设计者综合开发初期收集的技术经济信息 通过分析研究之后 对开发项目作出一种设想的方案 其主要内容包括 原料和成品的规格 生产 规模的估计 工艺流程图和简要说明 物料衡算和热量衡算 主要设备的规模 型号和材质的要求 检测方法 主要技术和经济指标 投资和成本的估算 投 资回收预测 三废治理的初步方案以及对中试研究的建议 随着计算技术和计算机技术的发展 化工流程过程模拟软件也越来越成熟 计算机辅助设计也日趋广泛 在进行概念设计时 采用流程系统模拟物料衡算 和热量衡算 投资和成本估算等问题以及采用流程模拟软件进行整体优化业越 来越普遍 本文采用国际上最成功和最流行的过程模拟软件之一 ASPEN PLUS 作为辅助设计的主要工具 与过程有关的物料和能量的衡算基本上由该软件给 出 并从设计流程计算的收敛与否以及和现实操作的符合程度来检验该流程是 否可行 本文通过概念设计 目标是寻找最佳工艺流程 即 选择过程单元以及这 些单元之间的相互连接 和估算最佳设计条件 采用分层次决策的方法和简捷 设计消去大量无效益的方案 本文按照以下基本步骤进行设计计算 1 间歇对连续 2 流程图的输入 输出结构 3 分离系统的总体结构 二 设计任务书二 设计任务书 硝基苯液相加氢合成苯胺概念设计硝基苯液相加氢合成苯胺概念设计 Conceptual Design of Synthesis of Aniline by Liquid Phase Hydrogenation for Nitrobenzene 制作人 蒋新元 郭清泉 设计项目设计项目 硝基苯液相加氢合成苯胺 产品名称产品名称 苯胺 产品规格产品规格 纯度为 98 0 以上 年生产能力年生产能力 折算为 100 苯胺为 5 万吨 年 产品用途产品用途 重要的有机合成原料 精细化工中间体 可以用于合成医药 染料 农药 橡胶助剂等多种化工产品和聚氨脂合成材料 进行设计的依据进行设计的依据 苯胺的生产有三种主要方法 1 硝基苯铁粉还原法 2 苯酚氨 化法 3 硝基苯加氢法 我国目前苯胺生产能力为 9 5 万吨 产量不足 8 万吨 当前我国市场需求为 11 5 万吨 2005 年预计为 20 万吨 工艺设计内容 工艺设计内容 工艺流程设计 物料计算 能量计算 工艺设备的设计和选型 等 三废三废 治理要求治理要求 达标排放 我国目前主要采用硝基苯催化加氢法 这也是当前比较先进的生产方法 由于本设计为假定的设计 因此有关设计任务书中的其他项目如 技术经济指 标 原料的供应与技术规格 燃料种类 水电汽的主要来源 设计进度 设计 阶段的规定 车间布置设计 化工管路设计 非工艺设计项目的考虑 材料汇 总表等均从略 三 苯胺生产方法概述三 苯胺生产方法概述 苯胺 俗称阿基林油 无色油状液体 有强烈气味 有毒 沸点 184 4 密度 1 0216g cm3 25 4 暴露在空气中或日光下变为棕色 稍溶于水 能 与乙醇 乙醚 苯混溶 有碱性 能起卤化 酰化反应 苯胺是一种重要的有 机化工原料和精细化工中间体 广泛应用于染料 农药 医药 橡胶助剂和异 氰酸酯 MDI 生产上 以苯胺为原料可制成 300 多种产品和中间体 用途十分广 泛 80 年代中期以来 随着全球经济的快速发展 MDI 在世界上消费量急剧增 加 从而使苯胺供求矛盾十分突出 市场紧俏 世界上对苯胺的年消费量在 170 万 左右 我国目前苯胺生产能力 9 5 万 主要生产厂家有 10 余家 其中有吉化公司染料厂 南京化工厂 兰化公司有机化工厂 河南化工厂等 当前市场需求量约为 11 5 万 预测 2005 年我国苯胺市场需求量将超过 20 万 我国苯胺市场使用占有比例为 MDI 生产 3 橡胶助剂 20 染料行业 23 医 药 16 其它行业 8 苯胺生产方法介绍 苯胺生产方法介绍 目前 世界上苯胺的生产方法有 3 条生产工艺路线 即硝基苯还原法 硝 基苯催化加氢法 苯酚氨化法 前 2 种方法均要从苯出发制取硝基苯 然后在 经过化学反应制取苯胺 1 1 硝基苯的制取 目前 世界上苯胺的生产主要采用釜式硝化法 该法反应平稳 技术成熟 且产品质量稳定 反应装置造价低 反应工序由混酸配制 苯硝化 硝基苯分 离和硝基苯蒸馏等工序组成 反应式如下 C6H6 HNO3 C6H5NO H2O 1 2 苯胺生产方法 1 2 1 硝基苯铁粉还原法 该法是生产苯胺的最古老方法 以硝基苯为原料在电解质氯化铵的存在下 用铁粉还原 反应液用消石灰中和 然后再分离得到粗苯胺 经洗涤后得到成 品苯胺 硝基苯铁粉还原法 铁粉易得 价格便宜 副产的氧化铁可作无机颜 料 但是工艺落后 苯胺收率低 而且污染严重 故该法已逐渐淘汰 1 2 2 硝基苯催化加氢法 硝基苯在铜催化剂的作用下加氢还原成苯胺 再经过减压蒸馏即可获得成 品苯胺 反应工序为催化剂升温活化 硝基苯还原 苯胺水蒸馏等工序 其反 应式如下 6 5 催化剂 6 5 H 2 2 硝基苯催化加氢法 根据反应特点它分为气相加氢和液相加氢两种 液相加氢 产率高 生产能力大 副反应少 但催化剂的溶剂回收困难 操作比较复杂 而且设备费用高 故目前已很少使用 气相加氢从工艺上又可分为固定床和流 化床两种 固定床虽然操作简单 不需分离催化剂 但不能避免催化剂层局部 过热和因过热发生副反应 因此催化剂活性周期短 流化床却可以克服固定床 的不足 故而自 70 年代以来 大多采用流化床生产苯胺 1 2 3 苯酚氨化法 该法是美国富尔康国际开发公司于 1962 年开发成功 以苯酚为原料 与氨 在 140 1 67 条件下反应生成苯胺 该法技术成熟 适用于苯酚资源 可靠的地方 但该法的基建投资要比硝基苯气相催化加氢还原法高 1 3 以上 而且苯酚价格必须合理才能适用 故技术推广受到一定的限制 苯胺的应用苯胺的应用 苯胺是一种基本的有机化工原料 据不完全统计以苯胺为原料可制成 300 多种产品和中间体 在许多领域具有广泛的应用 2 1 应用于生产异氰酸酯 MDI MDI 主要用于制人造革 聚氨酯 软质或硬质泡沫塑料 主要用于家具 汽车 建筑及冰箱等工业绝缘保温材料 主要由苯胺和甲醛在盐酸溶液中反应生成 4 4 二氨基二苯基甲烷 MDA 及其多聚物 经与光气反应 以氯苯为溶剂 生成二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 及其多聚物 2 2 橡胶助剂在橡胶行业 主要是用于生产防老剂如 RD 4010 NA 促进剂 如 M DM 等 另外可用于橡胶抗氧剂 抗臭氧剂 硫化剂 稳定剂及活性剂 等 2 3 染料及医药 农药等方面 染料行业消耗苯胺量主要有染料和碱性染料 品种有靛蓝 N N 二甲基苯胺色酚 对苯二酚等 在医药中用于生产乙 酰苯胺 氨基比林 安乃近 黄胺类药物及甜味剂等 农药方面主要用于生产 除草剂 杀虫剂 动物驱虫剂 落叶剂等 2 其它方面苯胺 烷基衍生物作为加铅汽油防爆剂 苯胺盐可作为发动 机燃料添加剂用来防止气化气结冰及防锈 另外 在精细化工中苯胺及其衍生 物也有着广泛的用途 3 基本参数 基本参数 分子量 比重 熔点 沸点 溶解度 g 100gH2O C6H5NO2 123 1 1 205 5 7 210 9 0 19 20 C6H5NH2 93 1 1 022 6 2 184 4 3 6 18 Cp 卡 度 克分子 Hfo 千卡 克分子 Gfo 298 千卡 克分子 So298 卡 度 克分子 H2O g 8 02 57 80 54 63 45 10 H2O l 17 99 68 32 56 69 16 71 C6H5NO2 36 40 C6H5NH2 7 34 35 40 四 设计的基本情况四 设计的基本情况 1 采用方法采用方法 硝基苯合成苯胺采用液相加氢法 合成过程由 ASPEN PLUS 模拟软件进行 模拟 2 工艺流程概述工艺流程概述 氢气由压缩机压缩后进入固定床反应器 固定床反应器装填 Cu SiO2催化 剂 而硝基苯用加料泵送往反应器 中间通过换热器与从反应器底流出的反应 产物进行换热 从而使得硝基苯得到预热 氢气与硝基苯在反应器中通过催化 剂进行催化反应 控制反应温度在 160 左右 150 180 反应器压力为 2 0 MPa 左右 由于该反应为放热反应 在反应器内埋填换热列管 通过控制 冷却水的流量来控制反应器内反应温度 含苯胺的水蒸气和过量的氢气的气相 反应物从反应器的顶部析出 进入闪蒸罐进行冷却分离 分离出来的气体部分 由循环压缩机返回反应器 液相部分则进入粗苯胺贮罐 由反应器底部流出的 液体先通过换热器与进料硝基苯进行换热 降温后再进入粗苯胺贮罐 与从闪 蒸罐排出的液相部分进行混合 然后用泵送往蒸馏塔减压蒸馏 塔顶真空度为 30KPa 左右 进行苯胺与水的分离 从蒸馏塔顶排出的含微量苯胺的水蒸气经 冷却后送往苯胺废水贮槽 进行废水处理 从蒸馏塔底排出的液相部分即为产 品苯胺 进入成品贮槽 再根据产品所需纯度 决定是否由精馏塔进行进一步 精制 3 工艺流程图 工艺流程图 B1 反应器 B2 闪蒸罐 B3 换热器 B4 泵 B5 压缩机 B6 混合器 B7 蒸馏塔 4 设计主要内容 设计主要内容 蒸馏塔的计算 经济效益分析 5 设计主要参数 设计主要参数 反应物 C6H5NO2流量为 6 15 t hr 相当于 5 0 kmol hr H2流量为 0 40 t hr 相当于 20kmol hr 且假设反应物均为纯组分 回收 C6H5NH2的纯度为 99 8 收率为 99 0 合成产生的废水经过处理后 最终满足生化处理的要求 五 合成过程的设计五 合成过程的设计 1 1 间歇对连续 间歇对连续 选择一个连续的处理过程 操作费用和物流费用以年为基准 一年按 340 天计 则操作时数为 8160 h a 2 2 流程图的输入输出结构 流程图的输入输出结构 本过程中的原料均为纯的原料 合成过程中发生只硝基苯与氢气反应生成 苯胺的化学反应 无副反应发生 且转化效率高 反应产物经一级蒸馏即可分 离完全 分离所得水中含苯胺极少 可满足生化处理的要求 苯胺产品中含微 量水 苯胺纯度为 99 2 可作为产品使用 3 3 模拟输出结果 模拟输出结果 B1B1 反应器 outlet temp 160 outlet pres 2000 kPa Heat duty 692221 50 Watt Net duty 692221 50 Watt B2B2 闪蒸罐 outlet temp 25 outlet pres 100 kPa Heat duty 36811 36 Watt Net duty 36811 36 Watt B3B3 热交换器 Inlet Outlet Hot stream 4 5 Temp 160 120 Pres kPa 2000 1000 Cold stream 2 3 Temp 25 01 100 85 Pres kPa 120 120 Heat duty 20074 60 Watt B4B4 泵 Fluid power 2 85 Watt Brake power 3 56 Watt Electricity 3 56 Watt Pressure change 20000 N sqm NPSH available 8 50 metre Pump efficiency used 0 80 Net work 3 56 Watt B5B5 压缩机 Compressor model isentropic compressor Indicated horsepower 8226 85 Watt Brake horsepower 8226 85 Watt Net work 8226 85 Watt efficiency 0 72 Outlet pres 150 0 kPa Outlet temp 76 20 Isentropic outlet temp 61 91 B6B6 混合器 Outlet temp 96 37 Outlet pres 100 0 kPa B7B7 蒸馏塔 Condenser duty 340432 00 Watt Reboiler duty 443703 83 Watt Feed stage temp 53 33 Top temp 69 05 Bottom temp 119 93 Feed quality 0 10 4 4 设备基本要求 设备基本要求 1 反应器 ASPEN PLUS 的反应器单元操作模型采用二相化学平衡反应器 REquil 实际采用列管式固定床反应器 催化剂为 Cu SiO2 在列管间埋设换热管 外通 冷凝水 根据反应器要求温度 决定冷凝水的流量 2 蒸馏塔 理论塔板数 N 20 进料位置 Nf 15 塔板效率 E 0 6 实际塔板数 NR 20 0 6 33 回流比 R 3 提馏比 0 65 冷凝类型 部分冷凝 塔顶压力 PD 30 0 kPa TD 69 05 156 29 F 塔底压力 PB 50 0 kPa TB 119 93 247 87 F 冷凝器热负荷 Q 340432 003 Watt 再沸器热负荷 Q 443703 826 Watt 塔板间距取 0 35 m 两端共加上 2 m 则塔的高度为 塔高 H 33 0 35 2 13 55 m 塔的横截面积可由下式计算 A 2 214 10 4 M Tb 460 0 5 V 按塔顶处计算 有 FDH2O 9 63 kmol hr V R 1 FD 3 1 9 63 39 52 kmol hr MH2O 17 97 代入公式可以算出 A 2 214 10 4 M TD 460 0 5 V 2 214 10 4 17 97 156 29 460 0 5 39 52 2 19 ft2 根据 D 4A 0 5 可以计算出塔径 D 4 2 19 3 14 0 5 1 67 ft 0 605 m 取塔径 D 为 0 64 m 六 六 经济效益分析经济效益分析 硝基苯的价格 优质散装 3300 元 吨 99 50 3500 元 吨 以此价为标准 99 8 3900 元 吨 苯胺的价格 一级 7000 元 吨 99 0 6500 元 吨 以此价为标准 假设工厂产品苯胺无库存 则 销售收入 50000 6500 3500 1 5 108元 年 参考文献参考文献 1 美 J M 道格拉斯著 化工过程的概念设计 化学工业出版社 1994 年 2 Richard Turton etc Analysis Synthesis and Design of Chemical Processes 3 李松连 苯胺生产技术经济分析 化工设计 1997 年第 期 4 皮现玉等 苯胺的合成方法与应用 氯碱工业 1999 年第 期 5 王静康主编 化工设计 化学工业出版社 1995 年 ASPENTECHASPENTECH FLOWSHEETFLOWSHEET SIMULATIONSIMULATION FORFOR THETHE PROCESSPROCESS INDUSTRIESINDUSTRIES TM AAAAA SSSSS PPPPP EEEEE NN N PPPPP L U U SSSSS A A S P P E N N N P P L U U S AAAAA SSSSS PPPPP EEEEE N N N PPPPP L U U SSSSS A A S P E N NN P L U U S A A SSSSS P EEEEE N N P LLLLL UUUUU SSSSS ASPEN PLUS IS A TRADEMARK OF HOTLINE ASPEN TECHNOLOGY INC U S A 888 996 7001 TEN CANAL PARK EUROPE 32 2 724 0100 CAMBRIDGE MASSACHUSETTS 02141 617 949 1000 VERSION WIN32 JANUARY 19 2005 RELEASE 10 0 1 WEDNESDAY INSTALLATION GUANNET2 10 54 37 A M THIS COPY OF ASPEN PLUS LICENSED TO GUANGDONG ENGINEERING EQUIP ASPEN PLUS R IS A PROPRIETARY PRODUCT OF ASPEN TECHNOLOGY INC ASPENTECH AND MAY BE USED ONLY UNDER AGREEMENT WITH ASPENTECH RESTRICTED RIGHTS LEGEND USE REPRODUCTION OR DISCLOSURE BY THE U S GOVERNMENT IS SUBJECT TO RESTRICTIONS SET FORTH IN i FAR 52 227 14 Alt III ii FAR 52 227 19 iii DFARS 252 227 7013 c 1 ii or iv THE ACCOMPANYING LICENSE AGREEMENT AS APPLICABLE FOR PURPOSES OF THE FAR THIS SOFTWARE SHALL BE DEEMED TO BE UNPUBLISHED AND LICENSED WITH DISCLOSURE PROHIBITIONS CONTRACTOR SUBCONTRACTOR ASPEN TECHNOLOGY INC TEN CANAL PARK CAMBRIDGE MA 02141 INPUT SUMMARY CURRENT RUN ORIGINAL RUN JANUARY 19 2005 10 54 37 A M WEDNESDAY INPUT FILE 4055tzt inm RUN ID 4055tzt 1 2 Input file created by ASPEN PLUS Rel 10 0 1 at 10 54 20 Wed Jan 19 2005 3 Directory C My Simulations Runid UNNAMED 4 5 6 7 8 IN UNITS SI MASS FLOW kg hr MOLE FLOW kmol hr PRESSURE kPa 87 88 89 90 INPUT TRANSLATOR MESSAGES FLOWSHEET ANALYSIS MESSAGES FLOWSHEET CONNECTIVITY BY STREAMS STREAM SOURCE DEST STREAM SOURCE DEST 1 B4 7 B5 9 B1 B2 4 B1 B3 11 B2 10 B2 B6 5 B3 B6 3 B3 B1 2 B4 B3 8 B5 B1 6 B6 B7 12 B7 13 B7 FLOWSHEET CONNECTIVITY BY BLOCKS BLOCK INLETS OUTLETS B1 3 8 9 4 B2 9 11 10 B3 4 2 5 3 B4 1 2 B5 7 8 B6 5 10 6 B7 6 12 13 BLOCK OLVER01 METHOD WEGSTEIN HAS BEEN DEFINED TO CONVERGE STREAMS 4 COMPUTATION ORDER FOR THE FLOWSHEET IS B4 B5 OLVER01 B3 B1 RETURN OLVER01 B2 B6 B7 PDF updated TIME 15 49 CALCULATION TRACE Calculations begin time 1 10 SIMULATION CALCULATIONS BEGIN TIME 1 15 ENTHALPY CALCULATION FOR INLET STREAM 1 OF BLOCK B4 TIME 1 31 KODE 2 NTRIAL 1 T 298 15 P 0 1000E 06 V 0 0000E 00 Q 0 0000E 00 UOS BLOCK B4 MODEL PUMP TIME 3 51 VOL FLOW 0 1426E 03 DELTA P 0 2000E 05 PUMP EFF 0 8000 FLUID PWR 2 852 BRAKE PWR 3 565 ELEC PWR 3 565 ENTHALPY CALCULATION FOR INLET STREAM 7 OF BLOCK B5 TIME 3 84 KODE 2 NTRIAL 1 T 298 15 P 0 1000E 06 V 1 000 Q 0 0000E 00 UOS BLOCK B5 MODEL COMPR TIME 3 84 OUTLET TEMP 349 4 OUTLET PRES 0 1500E 06 INDICATED HP 8227 BRAKE HP 8227 ISENTR TEMP 335 1 CALC ISENTR EFF 0 7200 ISENTR HP 5923 HP 45 70 CONVERGENCE BLOCK OLVER01 METHOD WEGSTEIN TIME 4 01 UOS BLOCK B3 MODEL HEATX TIME 4 17 WARNING WHILE EXECUTING UNIT OPERATIONS BLOCK B3 MODEL HEATX AT LEAST ONE FEED HAS ZERO FLOW BLOCK BYPASSED UOS BLOCK B1 MODEL REQUIL TIME 4 50 EQUILK CONVERGED IN 8 ITERATIONS KODE 2 T 433 2 P 0 2000E 07 V 0 3700 Q 0 6721E 06 REACTION EXTENTS KGMOL SEC 0 1389D 02 CONVERGENCE BLOCK OLVER01 METHOD WEGSTEIN TIME 4 72 FLASH TEAR STREAM 4 NO TEMP ITER 4 TEMP 433 15 KODE 1 NTRIAL 2 T 433 15 P 0 2000E 07 V 0 0000E 00 Q 0 0000E 00 LOOP OLVER01 ITER 1 4 VARS NOT CONVERGED MAX ERR TOL 10000 TIME 4 94 UOS BLOCK B3 MODEL HEATX TIME 4 94 SPECIFICATION HOT OUTLET TEMP 393 15 FLOW TYPE COUNTERCURRENT HOT TIN 433 15 PIN 0 20000E 07 TOUT 393 15 POUT 0 10000E 07 COLD TIN 298 16 PIN 0 12000E 06 TOUT 374 00 POUT 0 12000E 06 DUTY 20075 UOS BLOCK B1 MODEL REQUIL TIME 5 43 EQUILK CONVERGED IN 8 ITERATIONS KODE 2 T 433 2 P 0 2000E 07 V 0 3700 Q 0 6922E 06 REACTION EXTENTS KGMOL SEC 0 1389D 02 CONVERGENCE BLOCK OLVER01 METHOD WEGSTEIN TIME 5 43 LOOP OLVER01 ITER 2 CONVERGED MAX ERR TOL 0 00000E 00 TIME 5 49 UOS BLOCK B2 MODEL FLASH2 TIME 5 49 KODE 2 NTRIAL 4 T 298 15 P 0 10