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PZT压电陶瓷蜂鸣器片生产工艺设计说明书 PZT压电陶瓷蜂鸣器片制备工艺 题目: PZT压电陶瓷蜂鸣器片 指导教师: 杨娟 周明 学院: 材 料 学 院 班级; 无机1001 姓名: 杜文修 学号: 3000703013 3目录前言-21.陶瓷工艺设计的目的和意义-32.设计内容及原始数据说明-33.PZT压电陶瓷片制作流程-4 3.1配料-43.2混合-53.3预烧-63.4粉碎-73.5成型-73.6排胶-83.7烧结-83.8被银 烧银-103.9极化-113.10测试-113.11焊接-124.设备选型-125.结语-16参考文献-1716前 言 PZT压电陶瓷（锆钛酸铅)：其中P是铅元素Pb的缩写，Z是锆元素Zr的缩写，T是钛元素Ti的缩写。（英文piezoelectric ceramic transducer）PZT压电陶瓷是将二氧化铅、锆酸铅、钛酸铅在1200度高温下烧结而成的多晶体。具有正压电效应和负压电效应。 锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3)是由PbTiO3和PbZrO3构成的固溶体,简称PZT。该材料因具有良好的性能,已广泛应用于热释电红外探测器和热释电成像器件上。锆钛酸铅既是压电陶瓷,又是铁电陶瓷。 压电效应产生的根源是晶体中离子电荷的位移,当不存在应变时电荷在晶格位置上分布是对称的,所以其内部电场为零。但当给晶体施加应力则电荷发生位移如果电荷分布不在保持对称就会出现净极化,并将伴随产生一个电场,这个电场就表现为压电效应。 压电陶瓷是指经直流高压极化后,具有压电效应的铁电陶瓷材料。晶体受到机械力的作用时,表面产生束缚电荷,其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系这种由机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应。晶体在受到外电场激励下产生形变,且二者之间呈线性关系这种由电效应转换成机械效应的过程称为逆压电效应。表征压电陶瓷压电性的参数主要有压电系数、机械品质因数Qm、弹性常数S、机电耦合系数K、频率常数N等。压电陶瓷的种类有很多其中应用最广、研究最多的是PZT陶瓷。本说明书的主要内容是PZT压电陶瓷蜂鸣器片的工艺流程，包括：原料的混合、制备工艺流程、设备的选型、艺参数的确定、常见工艺缺陷及防止办法。1.陶瓷工艺设计的目的和意义 陶瓷工艺课程设计目的可以归纳为：了解陶瓷各种工艺实验在生产中的作用与实际意义；掌握陶瓷主要工艺流程的原理、方法与一定的操作技能；通过陶瓷工艺设计实习了解陶瓷产品的设计程序与工艺过程；培养学生综合设计工艺生产流程的能力；掌握坯料配方设计和研究方法，提高分析问题和解决问题的能力；为毕业论文实验、进一步深造获从事专业技术工作奠定良好的基础。 通过陶瓷工艺设计使学生掌握从原料的选择、配方的确定与计算、粉体的制备、成型、干燥、烧成等一系列陶瓷工艺过程，同时还要掌握陶瓷产品的性能测试和产品的评价。通过本实习课的学习，使学生更好的理解陶瓷工艺学课程理论，掌握进行陶瓷工艺和性能科学研究的基本原理和方法，培养了学生的创新意识、创新能力，为学生进行毕业论文学习乃至毕业后尽快适应实际工作打下良好的基础。通过本次陶瓷工艺的设计，让我们了解和熟悉压电陶瓷的配料计算，设备选项，工艺参数的确定，制作流程。从而帮助我们进一步熟悉陶瓷的生产工艺流程，进一步巩固我们的专业知识，是一次把理论与实践相结合的实践机会。通过本次陶瓷工艺的可以提升了我们生产设计的能力，对我们以后的学习与工作都具有重要的意义。2.设计内容及原始数据说明 PZT压电陶瓷蜂鸣器片（10mm厚2mm，每片重约1.5克，年产500万片，以300工作日计算） 压电陶瓷分子式为：Pb0.95Sr0.05(Zr0.52Ti0.48)O3+0.5重量% Cr2O3+0.3重量% Fe2O3原料纯度铅丹Pb3O4 98%碳酸锶SrCO3 97%二氧化锆ZrO2 99.5%二氧化钛TiO2 99%三氧化二铁 Fe2O3 98.9%三氧化二铬Cr2O3 99%陶瓷瓷坯烧成后还要完成被银、焊电极3.PZT压电陶瓷片制作流程3.1配料配料，生产过程中，把某些原料按一定比例混合在一起。MPb0.95Sr0.05(Zr0.52Ti0.48)O3=0.95*207.2+0.05*87.62+0.52*91.22+0.48*47.87+3*16=271.633(g/mol)m(蜂鸣片)=271.633/(1-0.005-0.003)=273.8236g/mol m(Pb3O4)=0.95/3*M(Pb3O4)/98%=221.5374gm(SrCO3)=0.05*M(SrCO3)/97%=7.6098gm(ZrO2)=0.52*M(ZrO2)/99.5%=64.3964gm(TiO2)=0.48*M(TiO2)/99%=38.7248gm(Fe2O3)=273.8236*0.3%/98.9%=0.8306gm(Cr2O3)=273.8236*0.5%/99%=1.3829g m总=221.5374+7.6098+64.3964+38.7248+0.8306+1.3829=334.4819gw(Pb3O4)=221.5374/334.4819=66.23%w(SrCO3)=7.6098/334.4819=2.28%w(ZrO2)=64.3964/334.4819=19.25%w(TiO2)=38.7248/334.4819=11.58%w(Fe2O3)=0.8306/334.4819=0.25%w(Cr2O3)=1.3829/334.4819=0.41%每片重约1.5克，年产500万片，以300工作日计算即每天产量500/300*1.5=25000g 每天需要原料25000g*（334.4829/273.8236）30538g每天所需各原料的质量：m(Pb3O4)=66.23%*30538=20225gm(SrCO3)=2.28%*30538=694gm(ZrO2)=19.25%*30538=5879gm(TiO2)=11.58%*30538=3536gm(Fe2O3)=0.25%*30538=76gm(Cr2O3)=0.41%*30538=125g原料选用注意事项：纯度：对纯度的要求应适度。高纯原料，价格昂贵，烧结温度高，温区窄。纯度稍低的原料，有的杂质可起矿化和助熔的作用，反而使烧结温度较低，且温区较宽。过低纯度原料杂质多，不宜采用。杂质含量：压电陶瓷材料中杂质允许量主要根据以下三点因素决定：杂质类型，对材料绝缘、介电性等影响极大的杂质，特别是异价离子，这是有害杂质，与材料A、B位离子电价相同、半径接近，能形成置换固溶的杂质，这类事有利杂质；材料类型：接收型压电陶瓷材料，已引入了降低电导率和老化率的高价施主杂质，原料中在0.5%以内的杂质不足以显著影响施主杂质的既定作用。发射型压电陶瓷材料，要求低机电损耗，因而配料中的杂质总量，愈少愈好，一般希望在0.05%以下。对于为了提高其它性能参数的有意添加物，另当别论。原料在配方中的比例，在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分别占重量比的60%、20%和10%左右，若杂质多，引入杂质总量也多。因此，要求杂质总含量均不超过2%，即要求纯度均在98%以上。配方中比例小的其它原料，杂质总含量可稍高一些，一般均在3%以下，即要求纯度均在97%以上，特殊要求例外。烘干：为了不影响配料的准确性，含水原料必须进行烘干脱水处理。一般在电热式干燥箱中干燥。温度110120，时间不少于4小时，直至无水分为止。操作过程中注意事项：(1)秤料时工具必须保持清洁、干燥、专用，以免混杂，影响质量。(2)按配比计算好各种原料所需的用量，益将数据列表。(3)秤量中必须逐种原料秤毕，方始调换，因原料外观绝大部分属白色粉末状，以免发生误差。秤量中必须逐次记录数据，备随时核对，秤至尾数部分时，应用微量天平。(4)在配好料的桶内，放入一张配料量及日期表。(5)秤料顺序:Pb+Sr+Nb+Ti+Zr。3.2混合粉碎混合是将称量好的原料混合均匀、相互接触，以利于预烧时各原料间充分的化学反应。粉碎是将预烧好的料块碎细化，达到一定的平均粒度和粒度分布，为成型和烧成创造有利条件。将配好的瓷料装入球磨机内。放入其中的顺序是Pb3O4 ZrO2 TiO2 SrCO3 Cr2O3 Fe2O3球磨速度:42转/分球磨时间:10小时出料时:过滤100目筛 3.3预烧在制成耐火制品前，预先对原料进行热处理的工艺。在低于最终烧结温度的温度下对压坯的加热处理。原料在预烧时将产生一系列的物理化学反应，作为坯料能改善制品的成分及其组织结构，保证制品的体积稳定性及其外形尺寸的准确性，提高制品的性能。粉料的热重量-差热分析烧结工艺包括升温过程、最佳烧结温度、保温时间以及降温方式等。其中最佳烧结温度和保温时间是两个最重要的因素。高质量陶瓷靶的获得，最关键的是要选择合适的预烧和终烧温度。预烧温度的选择是否恰当对后续工序和靶的质量有很大影响。温度偏低，反应进行不充分；温度过高，料块将过硬，难以粉碎，也对性能和工艺带来不良后果。如果预烧温度恰当，终烧温度就可以在很宽的范围内波动，对靶的质量无显著影响。图2为PbO、ZrO2和TiO2粉末按化学计量比配置好的混合物的热重量-差热（TGA-DTA）曲线。从中可明显看出，在830处有一很强的吸热峰，这表明混合物在进行分解、化合反应；在约950处有一较强的放热峰，说明PZT物质在结晶放热；在1300左右又有一较强的吸热峰，表明PZT物质在吸热熔化。从图2热重曲线（TGA）可以看出，在1300处有一个明显的下降，表明PZT在蒸发，重量锐减，即PZT的熔点约为1300，这为终烧温度提供了一个上限。因此，预烧温度应选在830950；而终烧温度应在1300以下。 陶瓷的烧结温度,主要取决于材料的化学组成、样品尺寸和保温时间的长短。热重量-差热（TGA-DTA）曲线是确定烧结温度的主要依据。根据图2，组成为PbO、ZrO2和TiO2的材料，其固相反应发生的起始温度约830，熔点t=1300。据此，我们选择预烧温度分别为850、870、910和930，而终烧温度分别为1150，1180，1200,1250进行了烧结实验。结果表明，预烧温度为850时，反应不完全；910以上时，粉料易结硬块；870时反应既充分，又便于粉碎，而且保温时间也不需很长。因此选择870保温2h为预烧条件。而终烧温度为1150时制备的陶瓷致密度低，力学性能差；终烧温度为1250时，陶瓷晶粒明显长大，结晶粗糙，致密性差，由于内部应力的作用，陶瓷较易开裂；而终烧温度1180与1200相比，1200终烧所得陶瓷的致密度高、密度大，因此可确定其最佳终烧温度为1200左右。3.4粉碎1.将锻烧后的瓷料装入瓷坛内。2.装坛料比例:料:球:水=1:1:0.83.转速:65/转/分4.时间:12小时5.出料时过100目筛。6.将球磨好的料,装入搪磁盆内烘干。(温升:120)7.将烘干后的料装入容器,并注明原料型号,配料量,批号,配料日期。待轧膜用。3.5成型成型的目的：是将制好粒的料压结成所要求的预制尺寸的毛坯。本设计书要求将制好的粒压成10mm厚2mm 的压电陶瓷片。压电陶瓷制品成型方法有干压、注浆、挤压、冷等静压、注射、流延、热压与热等静压成型。成型等多种方法。本设计采用干压成型法。仪器设备为：SB型手板式液压制样机。干压成型法操作简单，生产效率高，易于自动化，是常用的方法之一。但干压成型时粉料容易团聚，坯体厚度大时内部密度不均匀，制品形状可控程度差。且对模具形状要求高，形状复杂模具制备相对困难。成型原理；高纯度分体属于瘠性材料，用传统工艺无法成型。首先，通过加入一定量的表现活性剂，改变粉体表面性质，包括改变颗粒表面吸附性能，改变粉体颗粒形状，从而减少超细粉的团聚效应，使之均匀分布；加入润滑剂减少颗粒之间及颗粒与模具表面的摩擦；加入黏合剂增强粉料的粘结强度。将粉体进行上述预处理后装入模具，用压机或专用干压成型机以一定压力和压制方式使粉料成为致密坯体。干压成型特点：生产效率高，人工少，废品率低。生产周期短，生产产品密度大、强度高，适合大批量生产。3.6排胶将圆片叠30层，放入无盖的氧化铝坩埚内的氧化锆板上，放入程序控温箱式炉内，连续升温至500保温3小时，关断电源，自然冷却至室温。 排塑的必要性：成型坯体中粘合剂是一种高分子化合物，含碳多，碳在氧气不足时燃烧产生还原性很强的一氧化碳2。一氧化碳夺取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金属氧化物还原为导电的金属（如Pb）和半导体性质的低价氧化物（如Ti2O3），影响陶瓷的颜色、成瓷性、烧银、极化和最终性能。所以，在烧结前，必须对坯体进行排塑。 排塑的基本要求：在排除PVA粘合剂过程中，100左右（随坯体厚度增加而增加）是水分的挥发，200-500是PVA的挥发温区。这样，100左右要保温一段时间，500以前必须缓慢升温。3.7烧结 烧结：由于原子或分子之间的相互吸引，通过加热，使颗粒产生粘结，经过物质迁移使颗粒产生强度并导致致密化和再结晶的过程。 烧结特点：烧结是一个过程，且具有阶段性；烧结一般分为固相烧结（蒸发-凝聚传质，扩散传质）和液相烧结（流动传质，溶解-沉淀传质）两大类型。烧结过程驱动力：粉状物料表面能大于多晶烧结体的晶界能。 烧结过程 初期：颗粒结合阶段，1050以前，相互接触的颗粒通过扩散使物质向颈部迁移，导致颗粒中心接近，大颗粒长大，小颗粒减小或消失，气孔形状改变并发生坯体收缩。继续扩散，相邻的晶界相交并形成网络，为连续贯通状态。该阶段晶粒平均粒径小、结构松疏、线收缩小。中期：晶粒生长阶段，10501200，晶粒成长是坯体中晶界移动的结果。弯曲的晶界总是向曲率中心移动，曲率半径愈小，移动愈快。边数大于六边的晶粒易长大，小于六边的晶粒则易被吞并，晶界交角为120的六边形（晶粒截面）的晶粒最为稳定。该阶段线收缩和体密度显著增加，显气孔率大幅度降低，气孔由连续贯通变为孤立状态。在第二相包裹物（晶界中杂质、气孔等）的阻碍下，晶粒逐渐减缓。 末期：晶粒校正阶段，1200最佳烧结温度，晶粒缓惯校正性长大，直至达到较理想的烧结程度。同时，大部分气孔从晶界排出体外，余下气孔体积缩小，最后变成彼此孤立、互不连通的闭口气孔。这种气孔一般处于多个晶粒的交界处，其内部压力高，进一步排除困难。 过烧和二次晶粒长大：过烧在达到最佳烧结温度后，继续升高温度，则晶界运动加剧，二次粒长大量出现，闭口气孔膨胀、裂开，密度下降的现象，称为过烧。过烧后的瓷件性能低下，要加以控制；二次晶粒长大：当晶粒的正常长大由于包裹物阻碍而停止时，烧结体内可能有少数晶粒特别大，边数多，晶界曲率也较大。在一定的条件下，它们能越过包裹物而继续反常长大。这种现象称为二次晶粒长大。 造成二次晶粒长大的原因：瓷料本身不均匀，有少数大晶粒存在；成型压力不均匀，造成局部晶粒易长大；烧成温度过高，加剧大晶粒生长；局部有不均匀的液相存在，促进了粒长等。另外，当起始瓷料粒径大时，相应的晶粒生长就小；当瓷料粒度极细时，活性大，烧结温区窄，常易在小晶粒基相中出现大的晶粒。烧结条件 （1)制定烧结条件的依据，主要由四个方面组成：升温速度；最高烧结温度；保温时间；降温速度和冷却方式。制定合理的烧结条件的一般原则是：以最经济的方式（看效率、成本等经济指标），烧出高质量的瓷料（看性能等技术指标）。制定合理条件的依据是：材料的相图组成相温度关系；综合热分析（失重、胀缩、热差）数据；瓷料烧结线收缩或体积密度；显微组织结构分析；制品电性能数据。 （2)烧结条件的确定，重点关注两个方面的关系：一是烧结条件与瓷料组织结构、性能的关系；二是烧结条件与坯体形状尺寸的关系。 烧结工艺步骤 PZT粉体在高温固相合成时主要通过扩散传质而烧结的。传统的固相烧结操作简单，不需要特殊设备，是工业化生产PZT压电陶瓷器件的主要方法。但它存在着严重不足，由PZT的相图也可以看出，随着体系中Zr的增加所需温度也逐渐增高，需要高温才能烧结(1250左右)，而PbO在高于800就会挥发，这样势必会引起组分波动，最终影响PZT陶瓷的性能。 为了防止铅的挥发、减少铅损失应该在密闭容器烧结。烧结前准备工作：检查烧结炉发热体好坏、热电偶位置、电流电压的平衡、保温性能等炉况；烧结耐火配件，如坩埚与盖的完好、配合、吸铅程度，匣缽好坏程度等。工艺步骤：（1）在素坯(排粘剂后的片子)表面上撒上一尽均匀瓷粉(过150目筛的、一样的粉料，最好略高于片子的烧结温度。)(2)在填板上也撤一层粉料(150目)。(3)检查增祸及盖的密封情况。(4)装片时，达到柑祸空间不大于园柱体的1/3。(5)压块为同种原料的熟厚块。厚度为35mm。并在上面放一气氛片。(6)在柑涡与平面板接触处堆一圈ZrO2，际止漏气。3.8被银 烧银工艺过程：将清洗瓷件经800 涂银 80烘干 反面涂银 再次烘干 进窑烧银700 保温15要求:瓷件涂银尺寸；银浆要适当的稠度、清洁、调匀；烧银时，窑内要空气流通，气氛良好，保证银层质量；低温银浆。3.9极化 极化目的是为了使铁电陶瓷的铁电畴在外直场作用下，沿电场方向定向排列，显示极性与压电效应。 极化的基本要求如下：极化条件由实验优化确定，以利显示元件最佳的压电性能；极化必须按照规定操作，注意人身和仪器安全；极化后的正品元件不应有任何击伤、击痕、击穿现象；在电极表面应有极性标记；极化后的元件表面不应残留油污、油迹。 极化时间是指陶瓷制品从一个平衡态转变到另一个平衡态所需要的保温保压时间。时间长，电畴转向排列充分，并有利于极化过程中应力的弛豫。极化时间对不同材料是不同的。对于同一种材料，极化时间与极化电场、极化温度有关。电场强、温度高，则所需极化时间短；反之，所需极化时间就长。 目前PZT系压电陶瓷研发与生产中，其极化条件一般选为：极化电场1.5-5kV/mm极化温度100-180极化时间10-60min 极化工艺流程：将夹好的片子的夹具放入油槽内 加热变压器油至120 加极化电压 3.5KV/mm 保持15 关高压后，取出夹具 将夹具洗净油污 烘干3.10测试 极化处理后, 放置24h后测量其压电性能。 压电陶瓷蜂鸣片的检测方法主要有万用表检测法和数字电容表检测法。用指针式万用表判断压电陶瓷蜂鸣片质量好坏的方法是：将万用表拨至直流电压档的1V或2.5V，一只手轻轻程住蜂鸣片的两面，另一只手握两支表笔，红色表笔接金属基片，黑色表笔横放在蜂鸣片主电极的表面上，然后稍稍用力压紧一下，随即松开，蜂鸣片就会先后产生极性相反的两个电压信号，指针的摆动顺序为：右摆回零左摆回零，摆幅约0.1-0.15F。重新实验，交换表笔位置，指针摆动的顺序为：左摆回零右摆回零。若施加的压力相同，指针摆动幅度愈大，则说明蜂鸣片的灵敏度愈高；指针不动，则说明蜂鸣片内部损坏或漏电。如用数字电容表，则可以直接测量蜂鸣片的电容量，其电容量应在0.005-0.02F范围内。3.11焊接1.压电陶瓷片同轴度CO：在不影响性能的前提下，压电陶瓷片与金属基片的最大偏心CO不超过1/4(D-d);其中D为金属基片最大外直径，d为压电陶瓷片最大外直径。 2.金属基片与压电陶瓷片总厚度T：此项目主要是为了考查压电陶瓷片厚度。须注意的是在满足谐振频率的前提下，通常压电陶瓷片偏上限或是稍许超出上限可酌情考虑接受（主要要考虑压合的间隙和胶水的影响）；而压电陶瓷片偏薄的情况必须警惕，因为较薄的压电陶瓷片通常容易振破（振幅特性不足，即耐压特性不够好）。3.导线埋入长度及焊接位置：导线埋入焊接锡点的长度至少在脱线长度的1/3以上;（但对于脱线长度过长的埋入长度不低于1mm），须注意的是未脱皮部分绝对不可埋入焊接锡点；导线焊接的位置应满足图纸规定的要求，图纸没有明示的须满足实际使用需求，并不会对装配、性能、焊接带来影响。4.焊点尺寸：锡点的高度SH最高不超过1.5mm；锡点的直径SD最大不超过2.0mm4.主要设备选型选型原则：1. 根据配方、生产性质、产量大小和工艺流程，选择设备的型号，然后确定设备的规格尺寸。2. 对各工序的加工量和设备的生产能力进行计算，确定所需设备的台数。3. 先选主机设备，然后选辅助设备，辅助设备结合工艺布置来选择。球磨机：球磨机是目前陶瓷工业上广泛使用的原料细粉磨设备，其主要功能是粉磨和混合陶瓷原料。就陶瓷工业来说，由于生产工艺要求（如需要准确控制每批原料的各项工艺参数，原料中不允许铁质掺入等）以及结构简单、操作维修方便、使用上机动灵活等方面考虑，通常采用间歇式球磨机。由于湿式球磨时，水对原料颗粒表面的裂缝有劈尖作用，其研磨效率比干式球磨高，制备的泥浆品质比干磨的好，泥浆除铁比干粉除铁阻力小、效率高，而且无粉尘飞扬，故陶瓷厂普遍采用间歇式湿式球磨机。球磨：1.将配好的瓷料装入瓷坛内球磨，装料顺序:1 /2球+料+1/2球+水； 2.球磨速度:6 5 转/ 分 3.球磨时间:1 2小时 4.出料时:过滤1 0 0目筛 5.装料比率：球磨比:料:球:水=1:1:1.08 6.球磨机内总容量不能超过80%球磨机优点：对物料的适应性强，能连续生产，生产能力大，可满足现代化大规模工业生产的需要；粉碎比大，可达300以上，易于调整产品的细度；结构简单，坚固，操作可靠，维护管理简单，能长期连续运转；密封性好，可负压操作，防止粉尘飞扬。排胶炉 排胶炉的用途:用于压敏电阻器等排胶,除碳。技术参数:1，加热方式：空气循环加热2，炉温均匀性：升温阶段10；保温阶段8；降温阶段10,满载时以自由热电偶测试炉膛内的9个的温度分布为准；3，炉温稳定度：升温阶段3；保温阶段1；降温阶段10；4，循环风量：200-300M3/min;5，进风量调节:最大风流量:3800m3/h;风量调节误差/Toleranceofflowing：5%,新风量需要可以编成程序自动控制；比如说：室温升至400时，要求同步控制新风量700m3/h.6，配合要点7的要求：程序控制器要有两个通道。加热时，一个通道为温度调节控制，另一个通道为风量调节控制。降温时由该控制器利用冷风控制降温速率。7，最大负载：1800Kg，含除碳架及除碳盘和装载的产品;8，炉腔：不锈钢内腔。9，表面温升：30。10，报警保护：超温、断偶等声光报警保护开门停加热保护漏电保护11，炉壁两侧的四个角+中心位置预留测温控，并带8个自由热电偶用于检测炉膛内的温度分布并能实时记录；配多通道无纸记录仪记录温度和风量。轧膜机轧辊有效尺寸194L400mm轧辊转速4.9r/min轧辊速比1：1轧辊压料最大厚度8mm配用电机4KW外形尺寸（长宽高）1870860