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第四章燃料电池现状与未来 4 1概述4 2几种燃料电池的研究现状4 3前景与挑战 燃料电池材料 1 4 1概述 燃料电池 FC 是一种在等温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效 50 70 而与环境友好地转化为电能的装置 其发电原理与化学电源一样 是由电极提供电子转移场所 阳极进行燃料 如氢 的氧化过程 阴极进行氧化剂 如氧等 的还原过程 燃料电池材料 2 3 4 2 1碱性氢氧电池 AFC 4 2 2磷酸型燃料电池 PAFC 4 2 3质子交换膜型燃料电池 PEMFC 4 2 4熔融碳酸盐型燃料电池 MCFC 4 2 5固体氧化物燃料电池 SOFC 4 2几种燃料电池的研究现状 燃料电池材料 4 4 2 1碱性氢氧燃料电池 由于碱性氢氧燃料电池 AFC 技术的高度发展 该电池已成功应用于航天飞行中 美国已成功将Bacon型AFC用于阿波罗 Apollo 登月飞行计划 德国西门子公司开发了100kWAFC并在艇上试验 作为不依赖空气的动力源已并获成功 我国早在60年代末就进行了AFC研究 70年代经历了研制FC的高潮 已成功研制两种石棉膜型 晶态排水的AFC 我国在70年代曾组装了10kW 20kW以NH3分解气为燃料的电池组 并进行了性能测试 80年代研制成功千瓦级水下用AFC 美国还开发了再生氢氧燃料电池 RFC 拟作为高效储能电池用于空间站和太空开发 以替代二次化学电源 燃料电池材料 5 6 7 磷酸型燃料电池 PAFC 利用天然气重整气体为燃料 空气做氧化剂 以浸有浓H3PO4的SiC微孔膜作电解质 Pt t为电催化剂 产生的直流电经直交变换以交流形式工给用户 日本东京4500kW的PAFC电厂已经成功运行 PAFC是高度可靠电源 可作为医院 计算机站的不间断电源 由于PAFC热电效率仅有40 左右 利用价值低 启动时间长 不适于作移动动力源 因此 近年来国际上对它的研究工作减少 寄希望于批量生产 降低售价 4 2 2磷酸型燃料电池 燃料电池材料 8 质子交换膜型燃料电池 PEMFC 是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质 以Pt C或Pt Ru C为电催化剂 以氢或净化重整气为燃料 以空气或纯氧为氧化剂 特别适合作移动动力源 是电动汽车和AIP推进潜艇的理想电源之一 也是军民通用的可移动动力源 60年代 美国首先将PEMFC用于Gemini宇航飞行 1983年 加拿大国防部资助Ballard公司发展PEMFC 至今已取得突破性进展 我国从1995年开始利用AFC技术积累全面开展了PEMFC研究 我国在70年代研究过以聚苯乙烯磺酸膜为电解质PEMFC 90年代初开展了PEMFC跟踪研究 在Pt C电催化剂制备 表征与解析方面进行了广泛的工作 4 2 3质子交换膜型燃料电池 燃料电池材料 9 10 熔融碳酸盐型燃料电池 MCFC 的工作温度在650 700 以浸有 K Li CO3的LiAlO2隔膜为电解质 电催化剂无需使用贵金属 以雷尼镍和氧化镍为主 可用净化煤气或天然气为燃料 美国从事MCFC研究的有国际燃料电池公司 IFC 煤气技术研究所 IGT 和能量研究公司 ERC 1995年ERC公司在加州建立了2MW试验电厂 1994年 日本分别由日立和石川岛播重工业完成两个100kW 电极面积1平方米的加压外重整MCFC 在西欧 德国MTU宣布在解决MCFC性能衰减和电解质迁移方面取得重大突破 该公司开发的至今世界上最大的280kW单组电池正在运行 我国从1993年开始进行MCFC的研究 其研究领域包括 LiAlO2粉料的制备方法 LiAlO2隔膜的制备 以烧结Ni为电极组装了28cm2 110cm2单池 对单池电性能进行了全面测试 4 2 4熔融碳酸盐型燃料电池 燃料电池材料 11 固体氧化物燃料电池 SOFC 是以氧化钇稳定的氧化锆 YSZ 为固体电解质 以锶掺杂的锰酸镧 LSM 为空气电极 Ni YSZ为阳极的全固态陶瓷结构 其工作温度达900 1000 易与煤气化和燃气轮机等构成联合循环发电 至今已开发了管式 平板式与瓦楞式等多种结构形式的SOFC 80年代 美国Westinghouse电气公司首先研究管型SOFC 德国从1992年重点研究发展了平板式SOFC 至今功率已超过了10kW 局世界领先地位 丹麦与澳大利亚分别进行了平板式SOFC开发 日本开发的平板式SOFC功率已达千瓦级 我国从1995年开始研究SOFC 先后研究La0 8Sr0 2MnO3 YSZ电极氧还原动力学 氧空位生成动力学 我国还进行了La Sr MnO3导电性能的研究 4 2 5固体氧化物燃料电池 燃料电池材料 12 4 3前景与挑战 我国研制的航天用AFC与美国同类型Shuttle用AFC相比差距还很大 为适应我国宇航事业发展 需改进电催化剂与电极结构 提高电极活性等 RFC是在空间站用的高效储能电池 随着宇航事业和太空开发的进展 尤其需要大功率的储能电池 会展现出它的优越性 高比功率和比能量 室温下能快速启动的PEMFC作为电动车动力源时 动力性能可与汽油 柴油发动机相比 而且是与环境友好的动力源 我国应利用丰富的稀土资源 在MCFC电池材料方面取得突破 对于SOFC 应主攻中温 800 850 SOFC电池 以减缓SOFC对材料的需求 其途径之一是制备薄而致密的YSZ膜 另一就是探索新型中温固体电解质 加速SOFC发展 13 第五章质子交换膜型燃料电池材料 5 1质子交换膜型燃料电池简介5 2质子交换膜型燃料电池材料5 3电池组技术 燃料电池材料 14 5 1质子交换膜型电池型材料简介 1 原理质子交换膜型燃料电池 PEMFC 是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质 以Pt C或Pt Ru C为电催化剂 以氢或净化重整气为燃料 以空气或纯氧为氧化剂 燃料电池材料 15 燃料电池材料 16 2 特点与用途 燃料电池材料 17 5 2质子交换膜型燃料电池材料 5 2 1电催化剂5 2 2多孔气体扩散电极及制备工艺5 2 3质子交换膜5 2 4双极板材料与流场 燃料电池材料 18 5 2 1电催化剂 1 电催化电催化是使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的催化作用 可视为复相催化的一个分支 其重要特点是电催化反应速度不仅由电催化剂的活性决定 还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关 燃料电池材料 19 电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进行 在电极与电解质的界面上必然会吸附大量的溶剂分子和电解质 因而使电极过程与溶剂及电解质本性的关系极为密切 这一点不但导致电极过程比复相催化反应更为复杂 而且在电极过程的动力学的研究中 复相催化研究行之有效的研究工具的使用也受到限制 近年来发展了一些研究电极过程较为有效的方法 比如电位扫描技术 旋转园盘电极技术和测试在电化反应过程中电极表面状态的光学方法等 燃料电池材料 20 2 电催化的制备至今 PEMFC所用的催化剂均以Pt为主 所选碳单体以碳黑或乙炔黑为主 有时要经过高温处理 增强石墨特性 最常用的单体为VulcanXC 72R碳 平均粒径30nm 比表面积约250m2 g 采用化学方法制备Pt C电催化剂的原料一般用铂氯酸 制备路线分两大类 一是先将铂氯酸转换为铂的络合物 再由络合物制备高分散Pt C电催化剂 另一就是直接从铂氯酸出发 用特定方法制备高分散的Pt C电催化剂 为提高电催化剂的活性与稳定性 有时加入一定量的过渡金属 制成合金型 共溶体或晶间化合物 电催化剂 燃料电池材料 21 三个专利 1 Prototech公司1977年申请专利U S P 4044193 提出了先制备Pt的亚硫酸根络合物的方法 2 JohnsonMatthey公司在专利U S P 5068161中提出了碳载Pt合金 合金元素以Cr Mn Co Ni为主 的电催化剂制备方法 3 我国申请一专利是以VulcanXC 72R为载体 铂氯酸为原料 甲醛为还原剂来制备Pt C电催化剂的制备方法 燃料电池材料 22 5 2 2 1多孔气体扩散电极燃料电池一般以氢为原料 以氧为氧化剂 由于气体在溶液中的溶解度很低 在反应点上的反应剂浓度就很低 为了提高电池实际工作电流密度 减少极化 需要增加反应的真实表面积 此外还尽可能减少液相传质的边界层厚度 这就是多孔气体扩散电极的研制目的 它的出现使燃料电池由原理研究发展到实用阶段 燃料电池材料 5 2 2多孔气体扩散电极及制备工艺 23 5 2 2 2电极制备工艺PEMFC电极是一种多孔气体扩散电极 一般由扩散层和催化层组成 扩散层的作用是支撑催化层 收集电流 并为电化学反应提供电子通道 气体通道和排水通道 催化层则是发生电化学反应的场所 是电极的核心部分 至今组装的电池组绝大部分采用在磷酸燃料电池电极催化层制备工艺上发展的经典的电极催化层制备工艺 主要有疏水电极催化层制备工艺和薄层亲水电极催化层制备工艺 燃料电池材料 24 5 2 3 1全氟磺酸型质子交换膜1962年美国Dupont公司研制成功全氟磺酸型质子交换膜 1966年首次用于氢氧燃料电池 制备全氟磺酸型质子交换膜 首先用聚四氟乙烯原料合成全氟磺酰烯醚单体 该单体再与聚四氟乙烯聚合制备全氟磺酰氟树脂 最后用该树脂制膜 该高分子化学式如下 燃料电池材料 5 2 3质子交换膜 25 燃料电池材料 26 5 2 3 2膜电极三合一组件的制备在全氟磺酸树脂玻璃化温度下对膜 电极三合一施以一定的压力 将已加入的全氟磺酸树脂的氢电池 隔膜和已加入全氟磺酸树脂的氧电极压合在一起 形成膜电极三合一组件 或称MEA组件 燃料电池材料 27 MEA制备工艺如下 1 膜的预处理 2 将制备好的多孔气体扩散型氢氧电极浸入或喷上全氟磺酸树脂溶液 一般控制全氟磺酸树脂的担载量为0 6mg cm2 1 2mg cm2 温度控制在60 80摄氏度烘干 3 在质子交换膜两面放好氢 氧多孔气体扩散电极 置于两块不锈钢平板之间 放入热压机中 4 在130 135摄氏度 压力6MPa 9MPa下热压60s 90s 取出 冷却降温 燃料电池材料 28 至今PEMFC电池采用的双极板材料主要为无孔石墨板 还有金属和复合型双极板 从流场上看 主要采用多通道蛇形流场 或是为降低电池成本和简化生产工艺 右图为正在开发的由网状物或多孔体构成的流场 燃料电池材料 5 2 4双极板材料与流场 29 5 3 1电池组的密封技术PEMFC电池组的密封技术主要有两类 一是单密封 加拿大Ballard公司专利 另一就是双密封 我国申报的专利 燃料电池材料 5 3电池组技术 30 燃料电池材料 31 燃料电池材料 32 5 3 2电池组内增湿技术目前电池组系统均采用内增湿 即在电池组内加入增湿段 在此阶段完成反应气的增湿 内增湿是靠膜的阻气特性与水在膜内的浓度差扩散引起的 示意图如右 燃料电池材料 33 5 3 3电池组排热技术为确保电池各部分工作温度均匀 尤其是大电流密度下防止电池局部过热 采用最多的排热技术是在电池组内设置带排热腔的双极板 也就是排热板 我国的专利曾提出一种利用蒸发排热排出电池组内废热的方法 燃料电池材料 34 燃料电池材料 35 5 3 4电池组与性能我国以研制出输出功率为1kW 1 5kW的质子交换膜型燃料电池组 该电池组的主要特点是 工作温度无需严格控制 可在室温至90摄氏度间正常工作 室温启动性能良好 电池无需预热升温 电池双极板采用薄金属板 燃料电池材料 36 燃料电池材料 37 燃料电池材料 38 燃料电池材料 第六章熔融碳酸盐燃料电池材料 6 1熔融碳酸盐燃料电池简介6 2熔融碳酸盐燃料电池材料6 3电池结构与性能6 4MCFC需解决的关键技术 39 熔融碳酸盐燃料电池 MCFC 的概念最早出现在40年代 到了50年代 Broes等人演示了世界上第一台MCFC电池 80年代加压工作的MCFC开始运行 MCFC工作温度约为650 余热利用价值高 电催化剂以镍为主 不用贵金属 并可用脱硫煤气 天然气为原料 电池隔膜与电极均采用带铸方法制备 工艺成熟 易大量生产 若应用基础研究能成功地解决电池关键材料地腐蚀等技术 使电池的使用寿命从现在的1万小时 2万小时延长到4万小时 MCFC将很快商品化 作为分散型或中心电站进入发电设备市场 燃料电池材料 6 1熔融碳酸盐燃料电池简介 40 燃料电池材料 41 燃料电池材料 42 6 2 1电池隔膜MCFC由阴极 阳极和隔膜组成 隔膜是MCFC的核心部件 要求强度高 耐高温熔盐腐蚀 浸入熔盐电解质后能阻气并具有良好的离子导电性能 早期的MCFC用MgO制备 然后MgO在熔盐中有微弱融解并易开裂 目前是采用LiAlO2 具有很强的抗碳酸熔盐腐蚀的能力 来制备MCFC隔膜 燃料电池材料 6 2熔融碳酸盐燃料电池材料 43 燃料电池材料 6 2 2MCFC的电极MCFC的电极是氢气或一氧化碳氧化和氧气还原的场所 为加速电化学发应 必须有抗熔盐腐蚀 电催化性能良好的电催化剂 并由电催化剂制备多孔气体扩散电极 为确保电解液在隔膜 阴极 阳极间良好分配 电极与隔膜必须有适宜的孔匹配 44 燃料电池材料 6 2 3双极板双极板的作用是 分隔氧化剂 如空气 和还原剂 如重整气 并提供气体流动通道 同时起集流导电的作用 通常是由不锈钢或各种镍基合金钢制成 至今使用最多的是310 和316 不锈钢 对于试验用的小电池 双极板可采用机加工 其流场与PEMFC类似 而对于大功率电池 为降低双极板加工费用和提高电池组比功率 通常采用冲压技术加工双极板 45 燃料电池材料 6 3电池结构与性能 6 3 1电池结构MCFC的电池组是按压滤机方