10 流动性能改进剂.doc

10章 流动性能改进剂从石油开采至炼制的系列产品，随着环境温度变化，粘度、流动性和凝固点等性质也发生变化，故油品的应用效果受到温度的制约。为了抑制或延缓油品性质随温度的变化，使之在较宽温度范围内均表现出良好的性能，需要添加一些能够改善油品流变性的有机助剂。根据应用目的和作用原理的不同可分为降凝剂低温流动改进剂粘度指数改进剂 降凝剂高含蜡原油是一种因石蜡烃含量高而呈现高凝固点和高粘度的原油由高含蜡原油炼制得到的馏分油，如燃料油和润滑油中也含有较多的石蜡烃。由于石蜡烃在低温下析出，给油品的应用带来诸多不便。虽然已有各种方法可脱除石蜡烃但因此也影响到油品的质量和收率。例如：1由含蜡原油制取的润滑油，通过脱蜡工艺处理，在-15，油品中残存的蜡会因温度降低而失去溶解性、析出并形成三维网状结构，将低熔点的油粘附或包覆于其中，从而使油品完全失去流动件。就会造成机器设备的严重磨损，甚至发生事故。2 如果继续深度冷冻脱蜡，不仅显著降低油品收率，而且有损油品质量。解决这问题的合理途径是适当深度脱蜡，再加入适量的能够阻止低温下析出蜡晶并相互粘接的添加剂，这类添加剂即称为降凝剂。降凝剂是一种合成高分子化合物，分子中含有与石蜡烃齿形链结构相同的烷基链段和极性基团、芳环等。作用原理：通过与石蜡烃共晶而改变蜡的晶形，使其变成均匀松散的晶粒延缓或防止导致油品凝固的三维网状结构的形成。低温流动改进剂在燃料油的炼制过程中，提高终沸点(干点)温度可以增加燃料油的产量，但其中石蜡烃的含量也相应增加。当温度下降至油品浊点时，石蜡烃开始析出，温度愈低，析出蜡愈多，油品尚未完全凝固时，这些析出的蜡晶便可能堵塞柴油机的过滤器。若在燃料油中加入少量的添加剂，使之在浊点附近浸入蜡晶核中，形成许多比原来细小的晶核，这些吸附于蜡晶表面的添加剂分子的极性基阻止了蜡晶之间的聚集，从而保证燃料油低温使用时的过滤性和泵送性。这种能够改善燃料油冷过滤性质的添加剂称为低温流动改进剂。它多为低分子量聚合物，在燃料油中的添加量一般为0.01一0.1。 粘度指数改进剂（增粘剂）油品的粘度随温度下降而增大，直至凝固；温度上升，油品粘度明显下降。使用不含添加剂的润滑油在机器运行产生的热量导致温度升高，油品粘度便迅速下降，润滑效果变差。它们无法同时满足良好的低温流动性和高温润滑性的双重要求。为此，在润滑油中加入一种低温增稠能力小，高温下增稠能力大的化合物便能满足此要求。具有此作用的添加剂称为粘度指数改进剂，也称增粘剂。它一种油溶性高分子化合物，室温下呈橡胶状或固体，用中性油稀释至5一10使用；添加量为1%10%。10.1降凝剂 10.1.1降凝剂作用原理 1石蜡烃的析出方式含蜡油品中的石蜡烃以正构烃为主，另有一定量的异构烃和长侧链的环状烃低温下定向排列形成蜡晶而析出。形成大的片状或板状结晶，长度大约为20一150m，这些结晶通过其棱角相互粘结成三维网状骨架，它们象吸水的海绵，将低熔点的油吸附或包于其中，使油品失去流动性。单晶的生长方式示意图2降凝剂的作用原理在含蜡油中添加降凝剂，并不能阻止石蜡烃的结晶析出；而且析出的蜡晶数量相同。降凝剂能够影响蜡晶网状构造的发育过程，使蜡的结晶形态发生变化。不含降凝剂的油品在低温下形成20150m长的片状或板状结晶，而含有降凝剂的油品则形成直径为10一20m带分枝的片状或星形结晶。降凝剂改变蜡晶的发育过程可通过晶核作用、吸附作用和共晶作用而实现。(1)晶核作用 降凝剂在高于油品浊点温度下结晶析出，成为晶核发育中心，使油品中的小蜡晶增多、细化，从而不易产生大的蜡团。(2)吸附作用 降凝剂在略低于油品浊点的温度下析出，吸附在己析出的蜡晶晶核的活性中心上；因与烷烃与芳烃的排斥作用而处于晶核表面，阻断了晶核与晶核之间的凝结。避免形成三维网状结构。(3)共晶作用 在油品的浊点温度下，降凝剂与蜡共同析出结晶，对蜡晶的生成产生了定向作用，抑制蜡晶向x和z轴方向的生长促进其向y方向成长。晶体逐渐转变为不规则的锥形和柱形，不仅增大了蜡晶的体积对表面比，而且使网状结构难以形成，故不会出现大块结晶现象；同时降凝剂分子留在蜡晶表面阻止蜡晶粒间相互粘结。 3影响降凝作用的因素(1) 降凝剂的结构与分子量(2) 基础油 (3) 降凝剂的添加量、添加温度及冷却速度 10.1.2降凝剂的类型与合成1 烷基萘 用于中质和重质润滑油中。有较好的降凝效果，国内外广泛使用。2聚烯烃类降凝剂(1) 聚烯烃 聚烯烃是含有6一24个碳原子的烯烃的共聚物(2) 氢化聚丁二烯 氢化聚丁二烯是由丁二烯均聚物或丁二烯与含58碳原子的共轭脂肪族二烯烃共聚物加氢而得 3聚不饱和羧酸酯类降凝剂(1)聚甲基丙烯酸酯 聚甲基丙烯酸酯是一种高效浅色降凝剂，对各种润滑油均显示很好的降凝效果。(3) 聚乙烯醋酸乙烯酯 乙烯醋酸乙烯酯共聚物是一类适用范围较广的降凝剂。(4) 聚苯乙烯马来酸酐衍生物 苯乙烯马来酸酐共聚物的侧链上带有易于反应的酸酐官能团，可与醇、胺等反应，生成相应的醋和酰胺。降凝效果优于聚乙烯醋酸乙烯酯。10.2 低温流动改进剂10.2.1作用机理1燃料油的低温性质 燃料油的低温性质包括浊点、倾点、及冷过滤堵塞点。燃料油冷却时，油中的蜡随温度下降而析出，温度愈低，析出蜡愈多，达到某点温度，油品失去流动性，即完全凝固、此温度即为倾点。2低温流动改进剂的作用原理与降凝剂一样，低温流动改进剂只改变蜡结晶的形状和大小，阻止其生成三维网状结构。但对于低温流动改进剂，必须能保证蜡晶充分细小，否则便会堵塞过滤器。相同结构的化合物作为降凝剂和低温流动改进剂时，分子量相差很大。如聚甲基丙烯酸酯，作为原油降凝剂使用时，适宜的分子量为20000一28000；而作为低温流动改进剂时，仅为2000左右。近年开发出的小分子低温流动改进剂，分子量在1000一2000之间。10.2.2低温流动改进剂的类型与合成1 烯烃不饱和羧酸酯共聚物这类共聚物的代表产品是聚乙烯醋酸乙烯酯。它是目前使用最广，效果也比较明显的柴油低温流动改进剂2烯基丁二酸酰胺及其衍生物(1) 烯基丁二酸酰胺(2) 烯基琥珀酸亚胺羧酸酯 是90年代开发出的燃料油低温流动改进剂，较之烯基琥珀酸酰胺，分子中含较多的亲水性基因，由烯基琥珀酸的酰化、与环氧乙烷加成和酯化反应制备。3 含芳环的叔胺、酰胺和铵盐 特点是分子中同时含有芳环、长链烷基和极性官能团，极性官能团可以是胺基、酰胺基或胺盐，分子量较低。将其与聚酯或烯烃不饱和羧酸酯共聚物配合使用，可明显改善重质燃料油的低温流动性。10.3 粘度指数改进剂1 粘度指数改进剂的作用原理 润滑油粘度指数的提高，取决于聚合物分子间以及聚合物分子与润滑油分子之间的相互作用。在溶液中，线性聚合物大分子可以不同程度地卷曲或伸展1在溶解性良好的溶剂中。聚合物分子被溶剂所包围，几乎不存在高聚物分子内或分子间的吸引力，聚合物分子呈舒展状；2在溶解性略低的溶剂中尽管聚合物分子仍呈伸展状态，聚合物分子由于内聚力互相吸引，从而表现出对溶剂具有稠化作用。聚合物在基础油中的溶解度随温度的变化幅度愈大