催化剂纳米管.doc

氧化物纳米管的制备姓名：杜坤 专业：应用化学 学号：2100440105摘要 氧化物纳米管由于其优异的性能，近年来受到人们极大的关注。本文介绍了氧化物纳米管的最新研究进展，分析了氧化物纳米管的制备方法（模板法，水热法等）,最后简要论述了尚需要进一步研究的问题与发展趋势。关键词 氧化物 纳米管 制备0前言 随着纳米材料、光电材料、生物材料等领域的快速发展, 对于材料的认识和开发将取得长足进步。作为贯穿材料、光电和生物领域的低维晶体材料也将得到前所未有的发展。自从Iijima1于1991年制备了碳纳米管以来, 纳米管就因其独特的性能而备受瞩目。由于纳米管的直径很小, 存在着显著的量子尺寸效应, 因此它们的光物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一, 氧化物纳米管有望在光电信号的传输和高分辨化学透镜等方面得到广泛应用由于纳米管表面积极大, 与反应物的接触面积就大可以大大提高其催化效果, 氧化物纳米管显示出了优良的催化性能。由于纳米管表面体积比高, 使其电学性质对表面吸附非常敏感, 当外界环境（温度、光、湿度）等因素改变时，会迅速引起界面离子输运的变化, 利用其电阻的显著变化可做成响应速度快的传感器。1 氧化物纳米管的制备方法正因为纳米管有着如此广阔的应用前景, 对氧化物纳米管的制备和应用的研究已经引起了科学家们极大的兴趣。现在国内外已经有人用各种方法制备出了多种氧化物纳米管,如模板法、水热法、气相沉积法、高温氧化物合成法以及脉冲激光溅射法等。1.1模板法模板法是以具有特定结构的材料如：阳极氧化铝、分子筛、聚合物膜、碳纳米管、有机高分子表面活性剂等为模板，通过电化学沉积、溶胶一凝胶沉积和化学气相沉积等手段，让纳米单元在模板提供的受控环境中生成，得到相应的纳米管状结构，同时实现对合成材料的大小、形貌、结构、排布等的控制。早在1996年，Patrick Hoyer2就以多孔阳极氧化铝为模板，制备了管径为5070nm、管壁厚为25nm的锐钦矿型TiQ2纳米管；2002年Feimeng Zhou等3利用模板法合成了直径为200400nm、长为34um的氧化钻纳米管。李晓红等4以多孔氧化铝(PAA)膜为模板制备了锐钦矿型TiO2纳米管，如图1所示，并且通过调节PAA模板的孔径和厚度实现了对TiO2纳米管的长径比和管壁厚度的控制。图2 TiO2 纳米管不同放大倍数的SEM 照片Michailowski A等5同样以多孔氧化铝( PAA)膜为模板，并利用空气压力将钦酸异丙醋溶液压人模板孔道中进行分解制得了管径为5070nm、壁厚为3nm的TiO2纳米管。以多孔氧化铝为模板，所形成的一般为有序排列的纳米管阵列，但去除模板工艺繁琐，难度较大。 除了多孔氧化铝，其它常用的模板剂还有高分子形成的有序聚合物，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、自组装膜以及高分子表面活性剂的自组织结构等。当表面活性剂的水溶液浓度稍大于其临界胶束浓度(CMC)时，表面活性剂将会形成各种结构的胶团，而当表面活性剂浓度较高时，易形成棒状胶团。以所形成的棒状胶团为模板，在其表面生成一层氧化物或者相应的前驱物，然后通过锻烧或者溶剂溶解的方法去除中间的表面活性剂则可得到相应的氧化物纳米管。而常用的表面活性剂模板有SDS(十二烷基硫酸钠)，CTAB6(十六烷基三甲基澳化钱)、PEG(聚乙二醇)7,8等。李大枝9等以表面活性剂SDS在水溶液中形成的胶束作为模板，利用热分解前驱体的方法制备了Zn0纳米管。郑斌10等以正硅酸乙酯( TEOS) 为原料，D，L2酒石酸铵为模板制备了高产率、尺寸均匀、大长径比的二氧化硅纳米管，其扫描电镜如图2所示。而以高分子表面活性剂胶团作为模板所形成的纳米管分布较均匀，且模板易去除，但整体结构性及有序度不好。另外，有很多文献报道利用碳纳米管、金属单质纳米线/棒等作为模板剂可制备氧化物纳米管结构。2003年Zhang等11以Zn纳米线为模板合成了Zn0纳米管。模板法具有可控性好、工艺简便、能耗低等优点。同时，模板法有其局限性，其生成纳米管的大小和形状受限于模板孔的尺寸和形状，并且不可避免地要高温去除模板剂，而模板和纳米管的分离往往会破坏纳米管的形貌，不利于制备高纯度的纳米管。图2 SiO2 纳米管的SEM 照片1.2 水热法水热法是利用特制的密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，从而得到纳米材料的一种方。迄今为止，已由水热法合成多种氧化物纳米管，如TiO2、V2O5 、Zn0等。如徐惠等12将金红石相T iO2 纳米粉体置于装有10 mol/ L NaOH 的聚四氟乙烯高压釜中, 在烘箱中( 383 K) 保温30 h 后取出冷却， 制管径10 nm 左右， 内径4 6 nm, 并且管形均匀整齐的T iO2 纳米管。Wang等13 采用化学方法处理TiO2 纳米粉体与NaOH水溶液得到TiO2 纳米管， 并且证明纳米管是在碱处理过程中形成的， 随后的酸处理对纳米管结构的形成及形状没有影响。王芹等14采用水热法制备出外径约为8 nm、壁厚约为1 nm 的纳米管，其结果认为纳米管是在NaOH 水热处理过程中形成的， 而不是在清洗过程中形成的，且其形貌与清洗时水溶液的pH 值无关。张青红等 15 在温和的水热条件下， 用碱溶液处理不同粒径的锐钛矿相和金红石相TiO2 纳米粉体， 得到了均一形貌的纳米管，如图3所示。 图3 二氧化钛纳米管的高分辨电镜照片陈文等16以V2O5和十六胺为原料在水热条件下合成了氧化钒纳米管如图4所示。 图4 A为氧化钒纳米管的SEM照片，B-D为氧化钒纳米管的HR TEM照片李平17以Zn(Ac)2和NaOH 为原料，采用一步化学溶液法，通过同时添加两种表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)，制备出形貌规则、结晶良好的一维ZnO 纳米管。ZnO 纳米管为沿c 轴方向择优生长的六方晶型纤锌矿结构，管外径为720780 nm，管壁厚约120 nm，平均长度为1.5 m。如图5所示。图5 ZnO 纳米管的SEM 照片与模板法相比，水热法的制备工艺相对简单，不需要高温焙烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，逐渐成为制备氧化物纳米管的主流方法。但纳米管结构的形成过程不是很清楚，其具体的反应机理有待进一步的研究。 1.3 其它制备方法其它制备氧化物纳米管的方法有原子束沉积、气相沉积法18,19、高温氧化物合成法等。S. Kim20用原子束沉积的方法在碳纳米管上沉积了Al2O3纳米管；李华基21等以溶胶-凝胶法制备得到的TiO2 纳米粉体为原料，采用微波法制备TiO2 纳米管；Kong22等以Zn0和石墨为原料，利用高温氧化法，在镀金的硅片上下沉积制成了Zn0纳米管； Lee23等以ZnS粉末为原料通过热还原的方法也获得了Zn0/Zn纳米电缆结构和Zn0纳米管。瞩目。俞大鹏等24用Zn0和Zn粉在湿的氧化氛围中由热蒸发法获得了Zn0纳米管，表征显示:所得的Zn0纳米管具有六方结构，外径为30 -100nm，壁厚为8 -20nm左右，长为几徽米，如图6所示(其中(a)为Zn0纳米管的XRD图，(b)为Zn0纳米管的SEM照片，局部分析表明Zn0纳米管的截面是圆形（c）或六方形(d)的。 图6 ZnO纳米管的XRD图谱(a)和SEM照片(b)-(d)Xiao-Ping Shen等25以多孔氧化铝(PAA)为模板，利用化学气相沉积的方法制备了外径为100-300nm、长为几十徽米的Zn0纳米管阵列，如图7 所示。 图7 Zn0纳米管的TEM (a)和SEM(b)照片这些方法的优点是反应条件易控制、易得到均匀的超细粒子，但工艺技术复杂、成本高、一次性投资大。2 结语 氧化物纳米管广泛应用于光电、传感、催化、复合材料等方面，在先进材料领域起着举足轻重的作用。目前，人们对氧化物纳米管的制备已经有了初步研究，但所采用的制备方法差异很大，尚有许多需要解决的问题。首先，现今所研究的几种制备方法的普适性较差，可制备单一特定氧化物纳米管，但没有总的思想可以指导所有(或大多)氧化物纳米管的制备。其次，各种制备方法中，对于纳米管结构形成的机理还不是很清楚，有关这方面的报道也很少。氧化物纳米管在光电子、太阳能电池、光催化、传感器等领域具有潜在的应用，因此探索氧化物纳米管新的制备方法，详细探究其形成机理、制备大规模结构可控的氧化物纳米管的简便方法及其在各个领域的应用研究是今后工作的重点。参考文献：1 Iijima S. Helical microtubules of graphiteic carbon .Nature,1991,345:562 Patrick Hoyer, et al. Formation of a titanium dioxide nano-tube array. Langmuir, 1996,12(6):14113 Shi X Y,et al. Synthesis of cobalt oxide nanotubes from col-loidal particles modified with a Co(III)-cysteinato precursor.Chem Mater,2002,14(4):18974 李晓红，张校刚，力虎林.TiO2纳米管的模板法制备及表征.高等学校化学学报，2001,22(1):1305 Michailowski A, et al. Highly regular anatase nanotubule arrays fabricated in porous anodic templates. Chem Phys Lett,2001,349(1):16 Shen L M, et aL Organic molecule-assisted hyrothermalself-assembly of size-controlled tubular Zn0 nanostructures.Phys Chem C,2007,111(20):72807 Zhou X F, et al. Mechanistic investigations of PEGdirectedassembly of one-dimensional Zn0 nanostructures. J PhysChem B,2006,110(51):257348 Duan J X, et aL PEGassisted synthesis of Zn0 nanotubes.Mater Lett,2006,60(15):19189 李大枝，孙思修，张卫民 一种制备大量氧化锌纳米管的简单方法，无机化学学报，2005,21(11):177210 郑斌,李元庆,朱路平,等. 模板法制备二氧化硅纳米管及其表征J.化工学报,2007,58(10):2641-264611 Zhang X H, et aL Rational design and fabrication of Zn0 nanotubes from nanowire templates in a microwave plasmasystem.) Phys Chem B,2003,107(37):1011412 徐惠, 王毅, 瞿钧, 等. T iO2 纳米管的水热合成表征及其光催化性能研究 J . 环境污染与防治, 2006,28( 2) : 81-83.13 Wang Wenzhong , Varghese O K, Paulose M, et al.A Study on the Gr owth and Structure of TitaniaNanotubes J . J Mater Res, 2004, l9( 2) : 417-422.14 王芹, 陶杰, 翁履谦, 等. 氧化钛纳米管的合成机理与表征 J . 材料开发与应用, 2004, 19( 5) : 9-1215 张青红, 高濂, 郑珊, 等. 制备均一形貌的长T iO2 纳米管 J . 化学学报, 2002, 60( 8) : l439-l444.16 陈文，麦立强，徐庆，等。钒氧化物纳米管的合成、结构及电化学性能J. 高等学校化学学报，2004，25（5）904-90717 李平 一化学溶液法合成ZnO 纳米管J.无机化学学报，2009，25（2）354-35818 Li M K, et al. Synthesis and properties of aligned Zn0 mi- crotube arrays. Appl Surf Sci, 2007,253:416119 Lee J S, et aL A1203 nanotubes and nanorods fabricated bycoating and filling of carbon nanotubes with atomirlayerdeposition. J Crystal Growth,2003,254(3):44320 Zhou J,et al. Synthesis of Zn0 hexagonal tubes by a micro-wave heating method. Superlattices and Microstructures,2006,39;31421 Kong X, et al. C