「纳米科技与高性能纤维材论文[参照材料]」.doc

纳米科技与高性能纤维材肖标（安徽工业大学，安徽 马鞍山 243002） Abstract: This paper reviews the influences of nanotechnology on the prorperty enhancement of polymeric fiber materials. Nanosize entities (i.e. clay, metal oxide, carbon black and carbon nanotube) and their functions on the structure and property of fiber materials are disscussed. Novel fibers(i.e. nano-composite fiber, nanofoam fiber and eletrospun polymeric nanofiber) and their preparation methods (especially the technology of eletrospinning )are introduced. Furthermore, the applications of nanotechnology in the process of fiber finishing are also briefly elucidated. In the end, pespectives about the future development of polymeric fiber materials are addressed. Keywords: Nanotechnology; Nanofibers; High Performance fiber 摘要: 概要介绍了纳米科技在高分子纤维材料的性能优化、多样化、特种化以及后处理过程中的应用, 多种纳米物质(包括粘土、金属氧化物、碳黑和碳纳米管)及它们对纤维材料结构与性能的影响,多种新型纤维(包括纳米复合纤维、纳米孔洞纤维和高分子纳米纤维)及它们的制备方法(尤其是高压静电纺丝工艺),以及纳米科技在纤维后处理过程中的应用.最后,还对今后纤维材料的发展动态提出了展望. 关键词: 纳米科技; 纳米纤维; 高性能纤维材料 纳米科技作为一门新兴的交叉学科, 近十多年来在材料机械、电子、医药、能源以及航空、航天等领域取得了令人瞩目的发展1.纳米科技是当今高科技的重要生长点之一, 甚至被认为可能引发又一次工业革命. 鉴于此, 目前欧美各国以及日本都在纳米科技上投人了大量的科研开发力量. “纳米”名词起源于希腊文, 它代表十亿分之一米, 大约是人类头发直径的十万分之一物理学家Richard Feynman于1959年所提出的关于“原子自组装” 的概念被认为是纳米科技的起萌.纳米是原子和分子进行自排列、自组装, 从而形成特定结构与性能的尺径.纳米科技的重要性在于: 性能独特且优异的材料可.可以通过控制材料的纳米结构而得以设计与制备.总的来说, 纳米科技是一种“ 自小及大” , 通过设计、控制材料的微观结构来控制其宏观性能的科技.故而采用纳米科技所制备的材料具备微观缺陷少、综合性能好的特点.同时, 纳米尺径又是经典力学与量子力学的分界线.当材料的三维、二维或是一维尺径小至纳米时,许多不同于宏观性能的新性能将会因量子效应及表面效应而显现出来.例如, 当尺寸小于100nm 时, 陶瓷不仅不易碎反而具备较大的韧性. 纳米科技也对纤维材料的发展起到了巨大的推动作用.通过在纤维制备、纤维后处理过程中引人纳米物质和纳米结构, 以增强和改善纤维的机械性能与物理性能成为当前纤维研究的趋势. 该趋势具体来说主要包括以下几个方向.(l) 纳米复合纤维 纳米复合纤维是在纤维制备过程中将纳米物质, 包括纳米颗粒(粘土、金属氧化物、碳黑等)、纳米纤维或碳纳米管, 通过机械或化学方法引人纤维之中而制得的.在纳米复合纤维中, 纳米物质的主要功效是增强机械性能和改善诸如导电性、抗静电性等物理性能.纳米物质的尺寸很小, 比表面积很大, 将其引人纤维的高分子机体时, 界面性能优异, 故而纳米物质可以在高分子机体中分散良好, 并且可以有效地阻挠高分子的链段移动并承担负载.纳米复合纤维不仅具备优良的强度、模量、磨擦系数等机械性能, 同时, 某些纳米物质(包括纳米碳黑、碳纳米管等)又具备导电性好、抗静电能力强等物理性能, 从而导致含有这些纳米物质的纳米复合纤维也具备相似的优良性能.值得一提的是, 虽然粘土、金属氧化物、碳黑等物质也能以传统填充剂(又称为微米填充剂)的形式引人复合纤维, 但如前文所述, 当这些物质以纳米填充剂的形式引人复合纤维时, 常可以导致纤维综合性能的进一步显著提高, 从而拓宽其应用价值.(2) 纳米碳纤维和纳米碳黑. 纳米碳纤维和纳米碳黑是非常经济并且广泛使用的纳米填充材料, 它们的化学稳定性好, 导电性能强.纳米碳纤维具有很高的长径比, 可以有效提高复合纤维的拉伸强度; 而纳米碳黑可以提高纤维的耐磨性和韧性.目前研究发现, 聚醋、尼龙和聚乙烯纤维的机械性能均可以通过添加5%至20%重量比的纳米碳纤维或纳米碳黑而得到明显改善3,4.(3) 纳米粘土 纳米粘土包括多种无机硅铝酸盐水和物, 呈纳米颗粒或纳米片层状.不同的纳米粘土虽然具有不同的化学组成和结晶结构, 但是具备相似的化学、电学、热学及抗紫外线性能.纳米粘土颗粒或片层经有机化处理(即是使用有机季胺盐置换粘土中钠、钾等离子的过程), 可以在高分子机体中良好分散, 从而获得纳米复合材料,由纳米粘土制得的纳米复合材料不但成本低、易于加工, 而且具备优良的耐火、抗紫外线及防腐蚀性能.例如, 将蒙脱石(一种常用的纳米粘土)以5 % 重量比混人尼龙纤维中, 可去除95% 的紫外线, 并可使纤维拉伸强度提高40% , 拉伸模量提高68% , 弯曲强度提高60%, 弯曲模量提高126%5.同时, 纤维的热变形温度也可由65 提升至152,而且对水和有害化学物质的抗渗透性能也可以大为改善6.更有趣的是, 纳米粘土颗粒或片层还容易与色素结合, 从而可以改善纤维的着色性能一些难以着色的纤维,例如聚丙烯纤维,可以通过添加少量(约5%重量比)的纳米粘土后,成功使用酸性色素或分散性色素着色7.(4 )金属氧化物纳米颗粒 该类纳米填充剂包括诸如TiO2、Al2O3、ZnO 以及MgO 等金属氧化物的纳米颗粒, 它们共同具备良好的光催化、电导、紫外线吸收以及抗化学、生物侵蚀的能力.目前科研成果显示, 将该类纳米填充剂引入纺织纤维中可有效改善纤维抗紫外线以及抗微生物侵蚀的能力, 这一特性已经引起军事界和民用界的广泛关注.例如,将ZnO纳米颗粒以5%重量比混人尼龙纤维中,可完全屏蔽紫外线,并显著改善纤维的抗静电性能.而含有TiO2/MgO的纳米复合纤维具备良好的自消毒、自灭菌性能8.(5) 碳纳米管 碳纳米管具有规则的碳原子序列排布、极高的强度及导电性.其发现与研究对纳米科技起到了巨大的推动作用.碳纳米管是由卷曲成圆桶状的石墨片层构成, 其强度与重量相同的钢丝相比可高出60倍, 其导电性与铜丝相似, 但和铜丝相比, 相同重量的碳纳米管可以容许通过10至100倍大的电流.碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(一层石墨片层结构)和多壁碳纳米管(多层石墨片层结构)两种.其制备方法包括静电弧放电、储备与转化、以及新型传感器等领域显示出巨大的应用价值9,10.碳纳米管应用在纤维材料领域中的一个成功例子是“单壁碳纳米管/ 聚乙烯醇”复合纤维.该纤维与相同重量、相同长度钢丝相比,强度和模量高出两倍;而韧性则高出20倍,甚至比用于防弹衣的Kevla 琢纤维还高出十余倍.碳纳米管能否在纤维材料领域取得进一步广泛应用取决于能否经济有效地将碳纳米管均匀有序地分散在不同种高分子机体(如尼龙、聚醋、聚丙烯晴、聚丙烯酸醋等)之中. 目前, 湿法纺丝、融熔纺丝以及高压静电纺丝都显示出有望解决这个问题11-14.(6) 纳米孔洞纤维与纳米复合纤维不同, 纳米孔洞纤维中不包含纳米填充剂, 该类纤维的高分子机体中存在大量的、直径多在10-20nm 的小孔.这些纳米小孔使得纤维具备重量轻、热绝缘性能好的特点.更有趣的是, 研究发现这些小孔甚至还会阻挠银纹等缺陷的扩展15,从而提高纤维的韧性甚至强度.另外,在纳米小孔中包埋功能组份,从而使得纤维功能化,是纳米孔洞纤维研究的另一个重要方向. 纳米孔洞纤维的制备是通过在纤维加工时, 在高分子融熔体内包埋适量的超临界CO2.当加工体系中的压力低于临界点时,超临界CO2会体积膨胀,从而导致在高分子融熔体内形成大量的CO2纳米小孔.这些小孔会在纤维固化时保存在纤维机体中.目前,如何精确控制纳米小孔的尺径和分布是纳米孔洞纤维研究尚需解决的问题.(7)高压静电纺丝及高分子纳米纤维 与传统纺丝工艺(包括干法纺丝、湿法纺丝、融熔纺丝等)不同, 高压静电纺丝使用静电作用力, 从高分子浓溶液或融熔体出发, 直接获得直径介于50-500nm16-20的纤维.在高压静电纺丝工艺过程中,“弯曲扰动” 现象非常重要, 也是该工艺过程的关键.通过“弯曲扰动”,高分子浓溶液或融熔体在极短的时间内(通常小于50ms),被静电力拉伸5.0x103至5.0xl05倍, 从而导致高分子链被有序排列.高分子纳米纤维具有直径小(比传统纺织纤维直径小10至100倍)、比表面积大、机械性能好等特点.同时, 通过高压静电纺丝, 高分子纳米纤维的形态还可以得到较好控制, 多种形态的纳米纤维(包括圆柱状、链珠状、带状等)都可以通过该工艺直接制得.另外, 由高分子纳米纤维形成的纳米无纺布不仅比表面积大(可用作优良药物载体材料),而且纤维之间的孔径可以得到较精确控制(可用作高效过滤材料).更值得一提的是,通过高压静电纺丝工艺,多种纳米物质(包括粘土、金属氧化物、碳黑、碳纳米管等)均可以简便经济地引人高分子纳米纤维中,从而进一步改善纤维的综合性能.近年来,高压静电纺丝及高分子纳米纤维已经引起了科研和民用界的广泛关注.高分子纳米纤维的应用前景包括复合材料、过滤、生物医药、电子等诸多领域.该领域尚待研究解决的问题是如何进一步加强对工艺过程的有效控制(从而得到形态和性能更加稳定和理想的高分子纳米纤维) 以及增加产率.(8) 纳米科技与纤维后处理 纳米科技也促进了纤维后处理工艺的发展.将性能独特并且优异的纳米物质通过热力学、静电学或其它方法,排列有序地引人纤维的表面或机体后,会使纤维形成性能特定的、控制良好的、可供后处理的活性部位,或者会使纤维直接具备优良的后处理性能.目前,纳米科技在纤维后处理领域的科研和应用有以下三个活跃的方向.（1）纤维后处理剂纳米乳胶.将纤维后处理剂通过乳化过程制成在溶液中分散均匀的纳米乳束后, 可以显著增强后处理剂在纤维表面的附着能力, 从而大为提高后处理工序的均匀性、完全性和准确性.经过纳米乳胶后处理的纤维具备更加良好的防污渍、抗静电、防折皱以及抗缩水等性能.(2) 纳米颗粒在纤维后处理中的应用. 在后处理过程中运用金属氧化物和陶瓷等纳米颗粒, 可以改善纤维的表面特性及综合功能例如, 在后处理时使用TiO2和MgO四等纳米颗粒来取代活性碳黑(传统的化学及生物吸附剂)可大为提高纤维的防生化毒剂能力.这是因为TiO2和MgO四具备优良的对于化学及生物毒剂的吸附和分解能力.同时, 将纳米颗粒应用于纤维后处理所需的工艺也很经济并且易于操作, 通常简单的静电喷涂即可达到理想的效果.更加有趣的是, 由于某些纳米颗粒具备特定的物理性能, 将其通过后处理与纤维结合还可制得具有特定功用的传感材料.例如, 与压电纳米陶瓷颗粒结合的纤维可以将机械力学信息转化为电信息, 以该种纤维制成的衣服可以监控心率和脉搏仁.需要指出的是,虽然纳米颗粒具有很大的比表面积、多种特定的物理性能,而且通常呈透明态( 故而不会影响到织物的色泽及明亮度),但是如何有效防止纳米颗粒在后处理过程中的自聚集尚有待进一步研究.（3）纳米自组装涂层.该方向的研究与应用目前尚处于萌芽阶段.与传统纤维后处理所形成的涂层不同, 纳米自组装涂层是根据静电相互作用原理, 运用涂层分子的自组装能力, 在带有电荷的纤维表面, 通过特定的后处理工艺所形成的单层或多层功能化纳米涂层.因为纳米自组装涂层的形成过程可以通过对涂层分子结构、涂层分子自组装能力、静电相互作用力强弱程度等因素加以调整而得以精确控制, 所以该种涂层通常具有厚度均一(约0.5-1.0nm)、对纤维的覆盖率高、覆盖均匀, 并且功能性强等特点.研究表明, 某些纳米自组装涂层甚至还具备自修补能力饰.涂层的自组装过程简单的说分为三步: 第一步是将纤维进行静电化处理, 该步骤是决定涂层密度的关键; 第二步是将静电化纤维同带有相反电荷的涂层分子的水溶液作用, 没有因静电作用而吸附于纤维表面的涂层分子可以简单地用水溶液洗净.通过条件控制,吸附涂层的电荷量可以远远超过纤维表面的起始电荷量, 从而使得纤维的电性逆转; 第三步是将逆转了电性的纤维同带有相反电荷的另一种涂层分子的水溶液作用, 从而得到新涂层,并依此类推.虽然“纳米自组装涂层”的形成机理是简单的静电相互作用原理,但是因为涂层的结构受到动力学的直接控制, 所以为了得到均一且性能优异的涂层, 对涂层分子的嫡值有影响的因素(包括分子量、分子链的柔顺性、离子交换能力、亲水性、形成氢键能力等)必须在工艺过程中得以理想控制.目前,尚没有一个理论可以对纳米自组装涂层进行令人满意的解释,后处理过程中纤维表面的离子/ 机质、离子/ 离子相互作用仍然有待于进一步研究. 随着纳米科技的发展,预计未来的纤维材料会在两个方面取得新的突破:纤维传统性能的进一步优化;具有独特结构与功用的“智能纤维”的研制与开发.具体来说,智能纤维包括但不局限于以下5个方面:具有信息获取和传递功能的传感纤维;具有太阳能转化功能,又可用作成衣材料的纺织纤维;具有自检测、自保护等特性的多功能纤维;具有卫生护理功能、可促进伤口愈合的特种纤维;具有自清洁自修补等特性的特种纤维.可以预见, 在“纤维传统性的优化以及智能纤维的研制与开发”过程中,纳米科技必将发挥不可替代的作用.参考文献：1 Forrest D.The future Impact of Molecular Nalotechlogy and on the Textile IndustryR. 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