分子自组装的研究进展.doc

智能与新型功能材料读书报告分子自组装技术的研究进展摘要：分子自组装在生物工程、分子器件、以及纳米科技领域已经有很广泛的应用。在未来的几十年里，分子自组装装作为一种技术手段将会在新技术领域产生重大的影响。本文介绍了分子自组装技术的基本原理、影响因素、目前的研究进展以及应用，最后展望了自组装技术的前景。关键词：分子自组装；应用Advances in Molecule Self-assembly TechnologyAbstract: Molecule self-assembly technology has been widely applied in biotechnology, molecular device, and nanotechnology. As a fabrication tool, molecular self-assembly technology will become tremendously important in the coming decades. In this article, mechanism, influence factors, some research advances and application of molecule self-assembly technology are reviewed. At the end, we prospect the future of this technology.Keywords: Molecule self-assembly; application自组装1（self-assembly，简称SA）是组分自主构筑成团或结构物的过程，自组装过程能使无序状态转变成有序状态。自组装技术主要分为定向自组装(Directed self-assembly)和分子自组装(Molecular self-assembly)。分子自组装是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。通过分子自组装我们可以得到具有新奇的光、电、催化等功能和特性的自组装材料，特别是现在正在得到广泛关注的自组装材料在非线性光学器件、化学生物传感器2、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景，受到研究者广泛的重视和研究。本文下面对分子自组装技术及研究进展进行综述。1 分子自组装技术 分子自组装是指在热力学平衡条件下，分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间利用分子识别，相互通过分子间大量弱的非共价键作用力，自发连接成具有特定排列顺序、结构稳定的分子聚集体的过程。这里的“弱非共价键作用力”系指氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、-堆积作用、阳离子-吸附作用等。并不是所有的分子都能够发生自组装过程，它的产生需要两个条件：自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子问的弱相互作用力的协同作用，它为分子自组装提供能量，维持自组装体系的结构稳定性和完整性，是发生自组装的关键；自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性，也就是说要使分子自组装发生，就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排的要求。一般而言，营造分子自组装体系主要划分3个层次：第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的完整中间分子体；第二，由中间分子体通过弱的氢键、范德华力及其它非共价键的协同作用，形成结构稳定的大的分子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排列成有序分子组装体。分子自组装技术主要有物理方法和化学方法。1.1 化学方法早在1964年已有人提出基于化学吸附的自组装设想，但1985年才付诸实践。其原理是将附有某表面物质的基片浸入到待组装分子的溶液或气氛中，待组装分子一端的反应基与基片表面发生自动连续化学反应。在基片表面形成化学键连接的二维有序单层膜，同层内分子间作用力仍为范德华力（如图1）。若单层膜表面具有某种反应活性的活性基，再与其它物质反应，如此重复构成同质或异质的多层膜。其主要用于以图形化自组装为模板的纳米结构制备技术，结合光辐射、微接触印刷、等离子体刻蚀等方法获得了广泛应用。Cheng等3研究用化学模板法从下往上合成嵌段共聚物。Sun等4在两水相界面上通过自组装合成膜，一个包含聚合物，另一个包含带有相反电荷的自组装小分子，结果显示小分子能在膜成长过程中有序排列。刘璐等5应用自组装膜吸附钯的活化方法，在SiO2/Si平面基板表面化学沉积NiMoP阻挡层。图1 分子在固体表面的自组装1.2 物理方法物理吸附又称为分子沉积法，是1991年德国Mainz大学的Decher首先提出的。其原理是将表面带正电荷的基片浸入阴离子聚电解质溶液中，因静电吸引，阴离子聚电解质吸附到基片表面使基片表面带负电，然后将表面带负电荷的基片再浸入阳离子聚电解质溶液中，如此重复得多层聚电解质自组装膜。这样可制取有机分子与其它组分的多层复合超薄膜（如图2）。该技术有较好的识别能力、生物相容性、导电性、耐磨性，比之于化学吸附膜，层与层之间较强的作用力使稳定性大为提高。Cordas等6在金电极上自组装了三价卟啉铁二硫化物衍生物的单层膜，并用称量分析法和椭圆光度法研究出具有电催化功能的改性电极。Kalsin等7通过自组装将两种带电荷的、大小相等的金属纳米颗粒制备成砖石晶体。形成如此紧密结构是由于纳米颗粒间特殊的静电作用，而厚度是与装配物的尺寸相对应的。所以我们可以利用静电作用将多分散的纳米颗粒制备成晶体。图2 分子吸附组装成膜2 分子自组装体系的影响因素 分子自组装是在热力学平衡下进行的分子重排过程，它的影响因素多种多样，主要有以下三个影响因素：2.1 分子识别对分子自组装的影响分子识别可定义为某给定受体对作用物或者给体有选择地结合并产生某种特定功能的过程，包括分子间有几何尺寸、形状上的相互识别以及分子对氢键、-相互作用等非共价相互作用力的识别。利用分子彼此问的识别、结合特征，从中挖掘高效、高选择性的功能。若将具有识别部位的多个分子组合，彼此便寻找最安定、最接近的位置，并形成超过单个分子功能的高次结构的聚集体。在有机分子自组装过程中控制组装顺序的指令信息就包含于自组装分子之中，信息依靠分子识别进行。Spinke等8, 9等研究表明自组装单分子层能够很好地控制表面性质，选择一个合适的生物素，能够有效地进行生物识别。Kitagawa等10研究了在界面上进行自组装的性质，他们主要在二维和三维以及其他各个分子水平，针对手性和非手性系统的界面进行研究，研究表现了其生物识别功能。2.2 组分对分子自组装的影响组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响。刘铮铮11 利用化学气相沉积（CVD）的方法在自组装单分子膜（SAMs）修饰的SiO2表面沉积铜薄膜，并对得到的铜薄膜的性质进行表征与分析。通过比较研究发现：在沉积过程中，SAMs的末端基团作为铜沉积的反应位点，末端基团与铜之间的相互作用力越强，则铜在基材表面的沉积与附着能力越强，而且SAMs阻挡铜原子扩散进入硅内部的效果越好。而SAMs的生长取向也会对铜沉积时的晶型产生影响。2.3 溶剂对分子自组装的影响绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装体系的形成起着关键作用。溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结构发生重大改变。任何破坏非共价键的溶剂，都可能会影响到自组装过程的进行，包括溶剂的类型、密度、pH值以及浓度等。刘正春等12为提高硅烷自组装单层膜的质量，提出溶剂抽提制备的工艺。玻片在510-3mol/L的巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）苯溶液浸泡反应，依次用苯、丙酮、双蒸水回流抽提，得到MPTS的白组装膜。研究结果表明，在惰性气体保护下，连续使用非极性溶剂和极性溶剂抽提，有效清除玻璃表面硅烷的物理吸附层，有效防止巯基硅烷的氧化，获得膜厚度为0.8 nm、均匀的MPTS自组装单层膜，该工艺为制备稳定的硅烷自组装单层膜提供一种新方法。李红变等13采用界面自组装的方法制备了金纳米粒子单层薄膜。该方法克服了传统制备金纳米粒子薄膜需要引入第三种助剂的缺点，仅用金溶胶和另外一种疏水溶剂通过简单的混合，就可得到金纳米粒子单层薄膜。通过调节疏水溶剂的极性，可以调节组成金膜中金纳米粒子的数密度，即纳米粒子的间距。3 分子自组装的研究进展 近年来分子自组装技术由于其特殊的改性能力受到越来越广泛的研究。McGuiness等14在常温下严格控制反应条件，通过溶液自组装在GaAs（001）表面制备出可再生结构的规整单层膜。这种结合的特征显示出烷基链使得表面具有高的疏油性以及疏水性，以及对SGaAs的连接。对倾斜角度以及膜厚度的分析表明平均吸附物分子空隙与GaAs（001）表面间隔空隙的不匹配。单层膜稳定在100 显示出完全的热稳定性。两步法的溶液自组装显示在开始的几个小时内分子能够在基质表面快速吸附形成无序结构，接下来发生缓慢的致密化以及最终的有序化。这个过程和烷基硫醇在Au表面的自组装类似，速度比起小两个数量级。虽然自组装速度以及热稳定性不同，同位素标记分子实验显示两种实验的交换速度大致相同。Weigelt等15在高真空条件下载固体表面进行有机分子的自组装，用扫描隧道显微镜进行强度分析，在此类研究中有机化合物的大小以及复杂性在真空升华过程中受到热分解的限制。用一种有趣的方法来存放小分子前驱体，然后再表面进行反应为最终的自组装构建模块，这是迄今为止的一项新突破。他们用乙醛和胺的缩合反应在Au（111）表面共沉淀，反应产物包含亚胺耦合烷基链OPE。他们通过表征自组装的结构以及复杂反应产物的分子结构发现结合反应以及自组装过程反应条件对分子结构的形成具有显著影响。在高胺流量、低基质温度下，能够形成高构象的紧密三胺结构。在低胺流量、高基质温度下，形成混乱结构开式多孔网络。这两种结构与将三胺产物安置在表面完全不同，表明自组装和表面合成结合的方法能够合成简单沉积模块自组装不能合成的特殊结构。Palmer等16将小分子自组装到一维纳米结构上，在电子及生物材料有潜在应用。他们验证了如何运用超分子化学来控制纳米物质的大小、形状以及内部结构。4 分子自组装的应用 分子自组装技术的迅速发展，进一步修饰自组装分子的末端基团，能获得特定的性质和功能，在光电转换、分子器件、纳米尺度上的图案加工、生物传感器、长链聚合物分子的有序组装、生物大分子的定向识别组装等领域的研究很活跃，分子自组装在这些方面都表现出显著的优点和潜在的应用价值。4.1 分子自组装在纳米材料的应用分子自组装技术在纳米技术中的应用主要集中在纳米介孔材料、纳米管、纳米微粒17-19的制备中，分子自组装技术能够有效地调控纳米材料的形成。Petkov等20利用旋涂的方法在预处理含铁硅/聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物/乙醇溶液体系中合成了纳米介孔膜材料，x射线衍射光谱表明在硅晶片上生成了立方中间相结构。陈志军等21 以甲苯作溶剂，硼氢化钠作还原剂，在液液两相界面处，通过还原氯金酸的方法制备了金纳米粒子。分别研究了4-辛基溴化铵作为相转移剂和稳定剂制备的金溶胶体系，结果表明配体修饰后，金溶胶在有机相的原溶液中是相当稳定的，但继续补加甲苯或其他物质后，金溶胶体系变得不太稳定，并很快趋于沉降状态。Sun等4综述了分子自组装技术在FePt纳米可以的应用。4.2 分子自组装在膜材料方面的应用分子自组装膜，特别是自组装单分子膜(SAMs)，是分子自组装研究最多的领域，并且得到了广泛的应用。例如，SAMs在电子仪器制造、塑料成型、防蚀层22-24研究等诸多领域都有实际应用。乔丽英等25将Mg和MgCa合金进行热自组装单分子膜表面改性，并将其试样浸泡在SBF中和植入动物体内进行比较试验，结果表明热自组装膜改善了镁基生物材料的腐蚀抗力和生物活性。吕凤珍等26通过聚乙烯醇薄膜表面致密的羟基基团与肉桂酰氯间的选择性酯化反应，将光敏基团连接到聚乙烯醇薄膜表面，制备出一种新型的光敏自组装单层膜。将该薄膜作为向列相液晶的取向膜制成平行液晶器件，在偏光显微镜下观察，发现获得了均一、稳定的取向效果。这种自组装光控取向膜的制作过程简单，且具有良好的热稳定性。4.3 分子自组装在生物科学方面的应用目前分子自组装在生物科学中主要应用在酶、蛋白质、DNA、缩氨酸、磷脂的生物分子自组装膜。这些生物分子自组装膜被广泛应用于生物传感器、分子器件、高效催化材料、医用生物材料27, 28领域。牛玲梅等29研究了青霉胺自组装膜在金电极上的电化学特性，记过显示青霉胺自组装电极稳定性好，选择性高，适用于实际样品的测定。Wu等30用自组装技术制备出测量电流的葡萄糖生物传感器，这个生物传感器由多层碳纳米管、金纳米颗粒和葡萄糖氧化酶组成的九层薄膜。Lai等31用胆固醇标记DNA探针在液晶/水相界面处检测DNA。4.4 光学元件及光学传感器多层有机薄膜中可引入具有非线性光学性能的有机组分，使有机薄膜具有较高的非线性光学系数；聚苯乙炔(PPV)及其衍生物聚电解质以自组装形式组成的聚合物纳米复合膜在蓝光至红光波长范围内显示出极好的、波长可调的电致发光和光致发光性能32。5 前景与展望分子自组装技术已经在基础研究和应用研究中取得了突破性的进展和重要成就很多种多功能性高分子及纳米粒子可自组装成为极高应用价值的多层结构。厚度接近于零的单分子自组装膜在化学、机械、电子和热力学性能的表面和界面改性方面有很好的应用。总的看来，人们对分子自组装的研究工作要比以前深入得多，对于其应用研究，则更是朝着实用方面发展。分子自组装作为化学、物理、生命科学和材料科学的交叉学科，它将在光电材料、人体组织材料、高性能高效率分离材料以及纳米材料中发挥应有的作用。但是自组装技术目前研究还不成熟，我们应寻找各种高度有序自组装体系的应用，加深对理论的认识，开发和利用现代分析工具的功能，促进自组装技术的发展力，争在基础理论研究和应用技术研究方面取得重大的突破。参考文献：1. 邢丽, et al. 自组装技术及其研究进展J. 世界科技研究与发展, 2007, 29(3): 39-44.2. 李兰扣, et al. 自组装技术及其在生物传感器中的应用研究J. 河北化工, 2009, 32(7): 52-53.3. 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