化工生产技术（高教出版社) 02第2章化工生产过程分析.doc

知识目标l 了解化工工艺管理及生产过程检测与操作控制；l 理解化工生产消耗定额等工艺指标的概念和计算；l 掌握化工生产过程的热力学、动力学分析原理和方法；l 掌握化工生产过程影响因素分析方法。能力目标l 能够确定和计算化工生产转化率、选择性、消耗定额等；l 能够对化工生产过程进行热力学、动力学分析评价；l 能够分析判断影响化工生产过程的各种因素。第二章 化工生产过程分析与组织第一节 化工生产工艺指标一、反应时间和操作周期1.反应时间反应时间也即停留时间或接触时间，对于气固相或液固相催化反应，用原料气在反应条件下的空间速度的倒数来表示。（1）空间速度指在单位时间内，每单位体积的催化剂上所通过的反应物的体积流量（在标准状态下），单位为标准米3米3催化剂小时，简写成h-1。空间速度简称空速，常用SV表示，其计算式为:式中 反应气体在标准状态下的体积流量，m3h 催化剂的体积，m3空速不仅影响反应的完全程度和副反应的进行，而且也决定着生产能力，生产中必须注意选择适宜的空速。 （2）接触时间 是指反应物料（蒸汽或气体）在催化剂上的停留时间又称停留时间。常用表示，单位为秒，s，可用下式计算： 式中催化剂的体积，m3 反应气体在操作条件下的体积流量，m3h 。接触时间与空间速度有着密切的关系。空间速度越大，接触时间越短；反之，空间速度越小，接触时间越长。因此，在生产中常用它们来配合温度、压力等反应条件进行工艺控制。 【例2.1.1】 某低压法合成甲醇装置，生产能力为95000ta,操作压力5MPa，温度523K，铜基触媒装填量44.9m3，进塔合成气（新鲜气和循环气）为280000Nm3h。计算通入合成气的空间速度和在催化剂上的接触时间。解：=280000（Nm3h） =44.9（m3） 通入合成气的空间速度为： 在操作条件下，即P=5MPa，T=523K, 合成气的体积流量为：接触时间 2.操作周期 在化工生产中，一种产品从原料准备、投料升温、各步单元反应，直到出料，所有操作时间之和为操作周期，也叫生产周期。二、生产能力与生产强度生产能力与生产强度是评价化工生产效果的重要指标之一。1生产能力生产能力是指一台设备、一套装置或是一个工厂，在单位时间内生产的产品量或处理的原料量，表示为kgh、td、kta或万ta。例如，一台管式裂解炉一年可生产乙烯产品5万t即50 kt（a台）；年产5 000 t聚乙烯醇的生产装置，表示该装置一年可以生产5 000t的聚乙烯醇产品；又如年产30万t合成氨的工厂，指的是该厂一年能生产30万t的合成氨产品。 原料处理量也称为加工能力。如处理原油为500万ta的炼油厂，是指每年可将500万t原油加工炼制成各种油品。 生产能力有设计能力、核定能力和现有能力之分。设计能力是设备或装置在最佳条件下可达到最大的生产能力，即设计任务书规定的生产能力。核定能力是在现有条件的基础上结合实现各种技术、管理措施确定的生产能力。现有能力也称作计划能力，是根据现有生产技术条件和计划年度内能够实现的实际生产效果，按计划产品方案计算确定的生产能力。设计能力和核定能力是编制企业长远规划的依据，而现有生产能力则是编制年度生产计算的重要依据。2生产强度生产强度指单位容积或单位面积（或底面积）的设备在单位时间内生产的产品量或加工的原料量，其单位是kg（hm3）、t（hm3）、kg（hm3）、t（hm3）。具有相同化学或物理过程的设备（装置），可用生产强度指标比较其优劣。设备内进行的过程速率越快，该设备的生产强度就越高，设备生产能力也就越大。如催化反应装置的生产强度，常用时空收率表示。时空收率是指单位时间内、单位体积（质量）催化剂所能获得的产品量，记作kg （hm3催化剂）或kg（hkg催化剂）。例如，醋酸乙烯酯的合成，乙炔气相法的时空收率为12 t（dm3催化剂）；乙烯气相法为67 t（dm3催化剂）。显然，乙烯气相法设备的生产强度比较高。三、反应转化率、选择性和收率衡量化学反应进行的程度及其效率，常用转化率、选择性及收率等指标。是化学反应工程的几个专门名词，它们和物料衡算有密切关系。1.反应转化率转化率是某种反应物转化掉的量占投入该反应物总量的百分数。反映了原料通过反应器之后产生化学变化的程度。转化率愈高说明产生化学变化的原料在总投料量中所占比例愈大。一般情况下，通入系统的每一种原料都不大可能全部参加化学反应，也就是说，转化率通常小于1OO。工业生产中有单程转化率和总转化率，它们的区别在于系统划分的不同，单程转化率以生产过程中的反应器为系统，其表达式为：总转化率是以整个生产过程为系统，其表达式为：对于可逆平衡反应，当反应达到平衡时的转化率为平衡转化率，其表达式为：平衡转化率是在一定条件下，某种原料参加某一化学反应的最高转化率，作为一个理论值虽然不能反映实际生产过程中反应的效果，但是由于它表示了一定条件下的最高转化率，因此，这一理论值可以作为一个参考标准，通过和实际单程转化率数值进行比较，看到它们之间的差距，帮助我们认识实际反应的转化情况，看到反应的差距和潜力，作为提高实际转化率、改进生产过程与条件的依据。【例2.1.2】 乙炔与醋酸催化合成醋酸乙烯酯工艺流程如图2-1所示 驰放乙炔 新鲜乙炔 混合器 反应器 分离塔 混合乙炔 混合物 循环乙炔粗产物 图2-1乙炔与醋酸合成醋酸乙烯酯流程 已知新鲜乙炔的流量为600kgh，混合乙炔的流量为5000kgh，反应后乙炔的流量为4450kgh，循环乙炔的流量为4400kgh，释放乙炔的流量为50kgh，计算乙炔的单程转化率和全程转化率。解： 在以上计算中，以反应器为反应体系，我们计算出原料乙炔的转化率即单程转化率为11。若以包括循环系统在内的反应器、分离器和混合器为反应体系，乙炔的总转化率为91.67。显然，在原料乙炔进行了循环利用后，乙炔在反应器中进行的反应过程并没有变化，转化率依然是11，但原料的总转化率提高到了91.67，乙炔的利用率大大提高。因此，在实际生产中，尤其对低单程转化率反应过程，采用循环的方法，是提高原料利用率最主要和有效的方法。从计算数据也可看出，如果减少放出乙炔的量，增加循环乙炔的量，总转化率还可以提高，可是循环系统中惰性气体的含量会随循环次数的增加而逐步积累，所以放出乙炔的量不能过少，应保证循环系统中惰性气体浓度维持一定。若将放出乙炔再经过处理，使其中的惰性气体等杂质分离出去，提高纯度后返回精乙炔中重复使用，又可以减少新鲜乙炔的原料消耗量，同时也就再一次提高了乙炔的总转化率。实际生产中不仅如此回收乙炔，而且溶解在液体粗产物中的乙炔也是要回收使用的，这也减少了放空尾气中有害气体对环境的污染。上述原料回收循环使用的最终结果，可以使原料乙炔最终的利用率接近100。 2.选择性在化学反应过程中，往往有许多化学反应同时存在，不仅有目的产物的主反应，还有生成副产物的副反应，所以转化了的原料中，只有一定比例的原料生成目的产物。在实际生产中，常采用选择性评价反应过程效率的高低，针对某一个既定反应产物来说，生成它所消耗的原料量在全部转化了的原料量中所占比率称为选择性。即目的产物的产出率或原料的利用率，表示了参加反应的反应物实际转化为目的产物的比例。对于由某反应物生成的目的产物，其选择性可表示为S,即：也可以以目的产物的实际产量与理论产量的比值表示，即：从选择性可以看出在各种主副反应中主反应所占的百分比，当人们提高转化率的时候，必须考虑到选择性变化的趋势，如果选择性变差（副产物增加过多）会使原料消耗定额升高而目的产物的产量减少，因此一般要求选择性愈高愈好。在化工生产中，仅仅是选择性高并不意味着过程就一定经济合理，因为它只能说明过程的副反应很少。如果通过反应器的原料只有很少一部分进行反应，则设备的利用率即单位时间的生产能力大大降低，显然只有综合考虑转化率和选择性，才有助于确定合理的工艺指标。【例2.1.3】一套年产1500t苯乙烯的乙苯脱氢装置，以每千克乙苯加2.6kg水蒸气的配比进料，在650的操作温度下，苯乙烯的产率为90，收率为40，其余产物的产率为：苯3，甲苯5，焦炭2，装置年生产时间为7200h，已知原料乙苯的纯度为98%（质量分数），其余为甲苯，试计算每小时进出装置的物料量。解：化学反应方程式为 苯乙烯产量： 反应所需乙苯量： 其中反应的乙苯量：未反应的乙苯量： 水蒸气进料量： 原料乙苯进料量： 原料中甲苯量： 产物中各组分的量： 苯乙烯 甲苯 苯 焦炭 乙苯 乙烯 甲烷 氢 3.收率收率也称产率，是生成目的产物所转化的某反应物的量占投入某反应物的量的百分数。与转化率相同，收率也有单程收率和总收率之分。单程收率是指某反应物通过反应成为目的产物的原料量占一次性投入到反应器该原料总量的百分比。单程收率高，反映反应器生产能力大，意味着未反应原料回收量减少，并减少了水、电、汽等能源消耗，标志着过程既经济又合理。在实际生产中，当反应原料是难以确定的混合物，而反应过程又极为复杂，各种组分难以通过分析手段来确定时，可以直接采用以混合原料质量为基准的收率来表示反应效果。以原料质量为基准的收率称为质量收率。质量收率的数值是有可能大于100%的，因为混合原料的质量有时并不能包括所有参加反应的物质，如空气中的氧参与反应时，氧的质量就无法计入。【例2.1.4】苯和乙烯烷基化反应制取乙苯，每小时得到烷基化液500 kg，质量组成为苯45，乙苯40，二乙苯15。假定原料苯和乙烯均为纯物质，控制苯和乙烯在反应器进口的摩尔比为10.6。试求（1）进料和出料各组分的量；（2）假定苯不循环，乙烯的转化率和乙苯的收率；（3）假定离开反应器的苯有90%可以循环使用，此时乙苯的总收率。解：基准1h化学反应方程式 （1）烷基化液中 苯 5000.45=225kg 乙苯 5000.40=200kg 二乙苯 5000.15=75kg生成乙苯和二乙苯所需消耗的苯量： 苯的进料量 190.83+225=415.83 kg=5.931 kmol乙烯进料量 5.3310.6=8.1986 kmol=89.56 kg （2）乙烯的消耗量 （1.8868+20.5597）28=84.17 kg乙烯的转化率乙苯的收率 （3）循环苯的量 2250.9=202.5 kg新鲜苯的需要量 415.38202.5=213.33 kg=2.735 kmol乙苯的总收率 4.转化率、选择性和单程收率的相互关系 转化率、选择性和单程收率都是百分数，三者之中有两个是独立的，当它们都用摩尔单位时，其相互依赖关系可用下式表示：转化率选择性=单程收率此关系式应用时需注意单程收率和单程转化率、总收率和总转化率所具有的对应关系。影响反应收率和转化率的因素一般有原料组成，催化剂，反应温度和压力，反应区域中的停留时间，设备的材料和结构等等。 不同的原料有不同的转化率、选择性和单程收率，当反应原料不止一种时，应着重考虑最昂贵的原料。另外，反应产物一般也不只一种，其中最重视的是目的产物的选择性和单程收率，但有时也要相应计算副产物选择性和单程收率，要根据具体需要来确定。 单程转化率和选择性都只是从某一个方面说明化学反应进行的程度。转化率愈高，说明反应进行得愈彻底，未反应原料量的减少可以减轻分离、精制和原料循环的负担，一定程度上可以降低设备投资和操作费用，同时也提高了设备的生产能力。但是随着单程转化率的升高，原料浓度下降，主反应推动力下降，反应速度会减慢，若再提高转化率，所需时间会过长，随之副反应也会增多，致使选择性下降。所以单纯的转化率高，反应效果不一定就好。选择性愈高，说明消耗于副反应的原料量愈少，原料的有效利用率愈高，反应效果好。但如果仅仅是选择性高而经过反应器后的原料参加反应的量太少，则设备的利用率太低，生产能力也不高，故也不经济合理。所以必须综合考虑单程转化率和选择性，二者都比较适宜时，才能求得较好的反应效果，才能作为确定合理的工艺控制指标的依据。 四、消耗定额 消耗定额是在实现产品产量和质量的前提下，为降低消耗而确定的工艺技术经济指标。即生产单位产品所消耗各种原材料的量，如原料、水、燃料、电力和蒸汽量。消耗定额越低、生产过程越经济、产品的单位成本也就越低。但是消耗定额低到某一水平后，就难以或不可能再降低，此时的标准就是最佳状态。在消耗定额的各个内容中，水、电、汽和各种辅助材料、燃料等的消耗均影响产品成本，应努力减少消耗。然而最重要的是原料的消耗定额，因为原料成本在大部分化学过程中占产品成本的6O70，所以降低产品的成本，原料通常是最关键的因素之一。1原料消耗定额如果原料量是按原料转化为产品时的化学反应方程式以化学计量为基础计算出来的，该消耗定额称为理论消耗定额A理，它表示原料消耗的最小值。因此实际过程的原料消耗量绝不可能低于理论消耗定额。在实际生产过程中，由于有副反应发生，会多消耗一部分原料，在所有各个加工环节中也免不了损失一些物料（如随废气、废液、废渣带走的物料，设备及阀门等跑、冒、滴、漏损失的物料，由于生产工艺不合理而未能回收的物料以及由于操作事故而造成的物料损失等），因此，由于各种化学的和物理的损耗，原料消耗量将大于理论量，如果将原料损耗均计算在内，得出的原料消耗定额称为实际消耗定额A实。理论消耗定额与实际消耗定额之比即为原料的利用率。生产一种目的产品，若有两种以上的原料，则每一种原料都有各自不同的消耗定额数据。对某一种原料，有时因为初始原料的组成情况不同，其消耗定额也不等，差别可能还会比较大。因此，在选择原料品种时，还要考虑原料的运输费用，以及不同类型原料的消耗定额的估算等，计算消耗定额时，每一种原料应分别计算各自的消耗定额。选择一个最经济的方案。制定消耗定额应具有先进性和现实性两条标准，消耗定额低说明原料利用得充分，收率高而成本低，也说明了副反应少，三废少，管理水平高，损耗少。反之，消耗定额高势必增加产品成本，加重三废治理的负担。所以，消耗定额是反映生产技术水平和管理水平的一项重要经济指标，同时也是企业管理的基础数据之一。2公用工程的消耗定额公用工程指的是化工厂必不可少的供水、供热、冷冻、供电和供气等条件。公用工程消耗定额，是指生产单位产品所消耗的水、蒸汽、电以及燃料的量。工艺技术管理工作的目标除了保证完成目的产品的产量和质量，还要努力降低消耗，因此各化工企业都根据产品设计数据和本企业的条件在工艺技术规程中规定了各种原材料的消耗定额，作为本企业的工艺技术经济指标。如果超过了规定指标，必须查找原因，降低消耗以达到生产强度大、产品质量高、单位产品成本低的目的。例【2.1.5】 用氟石（含96CaF2和4SiO2）为原料，与93H2SO4。反应制造氟化氢，其反应式为： 副反应为 氟石分解度为95，每千克氟石实际消耗93H2SO4,为1.42 kg。求（1）每生产1000kg HF消耗的氟石量；（2） H2SO4的过量百分数。解：基准100 kg氟石各物分子量如表2-1表2-1 各物分子量表物质CaF2HFSiO2H2SO4分子量78206098 （1）生成HF量： 10096952=46.77 kg 副反应消耗量： 1004956=7.6 kg 实际得到HF量： 46.777.6=39.17 kg 每生产1000kgHF的氟石消耗量： （2）93H2SO4实际消耗量为1.42kg（kg氟石）1 100kg氟石实际消耗H2SO4： 1001.4293=132.06 kg 100kg氟石完全分解需要H2SO4的理论量： 100kgH2SO4过量百分数： 第二节 化工生产过程热力学分析热力学分析只涉及化学反应过程的始态和终态，不涉及中间过程，不考虑时间和速度，仅说明过程的可能性及其进行的限度，主要为解决生产过程中化学反应过程的以下三个方面的问题提供理论依据： （1）判别化学反应过程能否发生和进行的方向。化学热力学理论表明化学反应沿着自由能降低的方向进行，因此，通过自由能的计算可确定化学反应过程进行的方向。 （2）确定化学反应过程进行的最大限度。化学平衡原理和平衡常数的计算，为确定化学反应过程进行的最大限度，提供了理论依据和方法。 （3）化学反应过程热效应的计算。 一、化学反应可能性分析化工生产过程的核心是化学反应，对制备某化工产品所提出的工艺过程和路线，首先应确定化学反应在热力学上是否合理，即对有无可能性做出判断，以避免徒劳无功，浪费人力、物力。若反应可以进行，即可进一步根据热力学方法计算出反应能进行到什么限度，可达到的最大转化率是多少，最后结合热力学和动力学分析确定反应应维持在哪些适宜的工艺条件下进行，加快主反应的速度，减少有害的副反应，使可能性变成有现实意义的工业生产。借助于热力学可以判断各种反应进行的可能性，比较同一反应系统中同时发生的几个反应的难、易程度，进而从热力学的角度寻找有利于主反应进行或尽可能减少副反应发生的工艺条件。通过化学平衡的计算，还可以了解反应进行的最大限度，以及能否改变操作条件提高原料转化率和产物的产率，减少分离部分的负荷和循环量，以达到进一步提高装置生产能力和经济效益的目的。对于一个反应体系，其热力学分析的依据是热力学第二定律。可以用反应的吉氏函数变化值来判断反应进行的可能性。 判据 0 反应自发不能进行 例【2.2.1】试用标准吉氏函数数值判断下列由苯制取苯胺的各种方法的可能性（101.3kPa，298K）。硝化以后将硝基苯还原（苯的冷凝及由稀酸变为浓酸的值均可忽略）。在氯化以后，用氨作用氯苯。直接与氨作用。解：写出各种方法的反应方程式，查得各有关化合物的，根据计算出各化学反应方程的吉氏函数变化值。 124.59 -11058 -237.36 146.34 =146.34+（-237.36）-124 59+（-110.58） =-105.03 kJmol0 146.34 0 237.36 153.33 =153.33+2（-237.36）146.34=-467.73 kJmol0以上两步的都小于零，说明这二个步骤都能在指定条件下自发进行。 C6H5（l） + Cl2 HCl（g） + C6H5Cl（l） 124.59 0 -95.33 116.40 =116.40+（-95.33）124.59=103.52 kJmol C6H5Cl（l） + NH3（g） HCl（g） + C6H5NH2（l） 116.40 -16.65 -95.33 153.33 =-153.33+（-95.33）116.40（-16.65） =-41.75 kJmolO该反应不能自发进行。分析以上三种方法的数据，可以看出第一种和第二种方法均可自发进行，所以，此二种方法热力学上可行，是可以考虑的。第三种方法因0，因此，该条件下不能采用此工艺路线。目前，工业上确实采用前两种方法来生产苯胺。若绝对值较小，则不管其符号如何，都不能做出任何有关过程方向的结论；反应到底向何方向进行要依据所创造的反应条件，以上判据并不是绝对的，有时 O的反应也能自发进行，氨合成反应是一个典型例子。二、反应系统中反应难易程度分析 化工生产时，在生成目的产品主反应进行的同时，总是有若干个副反应同时发生，形成一个化学反应系统。了解其中各种反应竞争的情况，尤其是主反应和不希望发生的副反应进行的难易程度，以及这些反应进行的有利条件和不利条件，才能结合各个反应的热力学和动力学基础，寻找出相对有利于主反应进行而不利于副反应进行的工艺条件，并作为工业生产过程工艺条件控制的目标，从而取得良好的反应效果，得到更多的产品。 通常在低压下的气体反应可认为是理想气体，根据 所以可以用反应的标准吉氏函数变化值来判断反应进行的难易程度。当O时，值为一较小的数值，即平衡时产物的量远比反应物为小，说明反应向正方向自发进行的可能性相当小（很难进行）。 在同一化学反应系统中，主、副反应在同一条件下进行，所以可以根据同一条件下各主、副反应的值的大小来判断各反应难易程度，条件变化，难易程度的差距也会随之变化。三、化学反应限度分析 任何化学反应几乎都不能进行到底而存在着平衡关系，在化工生产中，人们期望知道在一定条件下某反应进行的限度，即平衡时各物质之间的组成关系。平衡状态的组成说明了反应进行的限度。平衡转化率和平衡产率是反应进行的最大限度，不同之处：平衡转化率是从原料参加反应的程度说明反应进行的最大限度，而平衡产率是从产品生成的程度来说明反应进行的最大限度。根据 当O时，值为一较小的数值，越小，反应进行的限度越大。四、化学反应平衡移动分析 化学平衡和一切平衡一样，都只是相对的、暂时的和有条件的。当外界条件如温度、压力、系统组成等发生变化时，旧的平衡被破坏，在新的条件下建立新的平衡，此时称为平衡的移动。平衡移动在工业生产中的实际意义是：可以人为地选择适宜的操作条件，使化学反应尽可能向生成物方向移动。 根据律查德平衡移动原理，“稳定平衡系统所处条件T、P、C发生变化时，则平衡向着削弱或解除这种变化的方向移动。”由此，我们可以通过改变反应条件来达到提高主反应限度的目的或可以通过改变条件削弱副反应的进行。当外界诸条件发生变化时，化学平衡将有如表(见表2-2)：表2-2 外界条件变化时化学平衡移动情况条件变化平衡移动方向移动原因温度升高吸热方向吸热反应吸收热量，削弱温度升高的影响温度下降放热方向放热反应放出热量，补偿了温度的下降压力升高分子数减少（O）方向使总压升高，削弱了压力下降的影响反应物浓度升高向“右”移动正反应发生，产物增加而减少反应物浓度产物浓度升高向“左”移动逆反应的发生，减少了产物浓度总之，温度升高有利于吸热反应的进行，温度下降有利于放热反应的进行；压力升高有利于反应向分子数减少的方向进行，压力降低有利于反应向分子数增加的方向进行；提高反应物的浓度有利于反应向生成物的方向进行。做一做：以反应CO + H2 CH3OH为例，从热力学的角度分析外界诸条件中，降低温度、提高压力、增加反应物的浓度，均有利于甲醇生成的原因 但是，以上仅是定性的热力学条件分析，具体到每个反应时，采用多高的温度、压力和反应物浓度（组成或比例）才能得到理想的平衡产率，需借助热力学的定量计算来寻求适宜的外界条件。而且，由于热力学没有时间概念，只考虑了反应到达平衡的理想状况，没有考虑反应速度。因此，只有当几个反应在热力学上都有可能同时发生，反应都很快时，热力学因素对于这几个反应的相对优势才起决定作用。切实可行的外界条件应结合动力学分析和技术上的可行性并经过生产实践验证才能综合确定。【实例分析2.2.1】 烃类热裂解反应的热力学分析烃类热裂解是石油烃类在高温下分解成分子量较小的烷烃和其他轻质烃及重质烃类的过程，是石油炼制工业中最基本和最重要的生产过程。烃类原料裂解生产乙烯的化学变化过程，其反应的原料组成复杂，反应过程复杂，无催化剂存在，已经知道的有断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、脱氢交联和焦化等反应，裂解产物多达数十种乃至数百种，若略去其他中间产物，则反应可分为生成目的产物乙烯（和其他低分于烯烃）的主反应（成烯反应）及分解成碳和氢的副反应（成碳反应）两大类。根据反应的先后顺序，烃类热裂解过程分为一次反应和二次反应，一次反应是指原料烃分子裂解生成乙烯和丙烯等主产物的反应（成烯反应）；二次反应是指一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至生成炭和焦的反应，可以理解为副反应。其主要反应如下： 表23列出了部分正构烷烃在1000K下进行脱氢和断链反应的和值。表2-3正构烷烃在1000K下进行脱氢和断链反应的和反应脱氢8.87-9.54-5.54-8.08-7.41144.4129.5131.0130.8130.8断链-53.89-68.99-42.34-69.08-61.03-42.72-70.08-60.08-60.38-46.2778.366.588.365.475.290.166.675.577.088.8图2-2 原料烃与T的关系发生以上两类反应的与T的关系绘制的图线表示在图22中,17线（虚线）表示各种烃分解为碳和氢的反应，814线（实线）表示各种烃裂解生成乙烯的主反应。 由表23和图2-2可以看出原料烃类热裂解的主要特点有：无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应。断链反应可以认为是不可逆反应，脱氢反应则是可逆反应。存在复杂的二次反应。反应产物是复杂的混合物。烃类热裂解的规律主要有： 原料烷烃裂解生成乙烯的主反应（图中9、10、11、12线）随温度的升高，值逐渐减小，反应从难于自发逐渐变为能自发进行。烷烃裂解的难易程度为甲烷最难，乙烷次之，丙烷以上较为容易，即随碳原子数的增加，裂解反应愈容易进行。同时可见有意义的裂解温度一般甲烷在1 500K，乙烷在1 000K以上，丙烷以上烷烃在700K以上。提高温度可以提高乙烯的平衡产率。 环烷烃（如环己烷）裂解生成乙烯的主反应（图中8、14线）随温度升高，值逐渐减小的变化速度比烷烃更快，说明升高温度对环烷烃裂解生成乙烯的反应更为有利，对提高乙烯的平衡产率也有利。 从图中13线可见芳烃（如苯）裂解生成乙烯的反应，值均为正，且随温度升高而增大，说明苯不能自发裂解生成乙烯。 原料烷烃、环烷烃、芳烃在高温下分解成碳和氢的反应（图中l7虚线）值均为负值，且随温度的升高而迅速下降。说明原料烃在高温下都极易发生分解成碳和氢的副反应，而且温度越高趋势越大。但苯及其它芳烃因受其结构影响，分解方式不是断裂苯环生成碳和氢，而是脱氢缩合放出氢生成大分子稠环烃，最后成焦，在12733273K下进一步发生石墨化过程而生成热力学上最稳定的碳（石墨）。 对同碳原子的烃，分解成碳和氢反应的均小于零且比裂解为乙烯的还要小很多。这表明在高温下各种烷烃分解成碳和氢的可能性比裂解为乙烯的可能性要大得多。所以，如果裂解反应时间无限延长，让各种烃在高温下任其反应，则最后的产物不是乙烯，而是分解成碳和氢。从以上分析来看，断链成碳反应的值具有较大的负值，接近不可逆反应，而脱氢成烯反应的是较小的负值或正值，是可逆反应，其转化率受化学平衡的限制。因为低温下脱氢反应的O，平衡常数极小，乙烯的平衡产率极低。所以从热力学分析可知，各种烃类裂解为乙烯的反应在低温下均不能很好地进行，而断链反应比脱氢反应容易进行，且进行较完全。要使脱氢反应达到较高的转化率，工艺上应创造高温条件，降低值，从而增大值，其结果是使生成乙烯的反应具备了可能性。温度愈高，对乙烯、丙烯的生成愈有利。但温度提高，同时也更有利于烃类分解成碳和氢的副反应。所以从热力学角度分析，单纯提高裂解温度是不能提高乙烯平衡产率的。第三节 化工生产过程动力学分析化学动力学主要为解决反应过程的如下问题提供理论依据： （1）化学反应过程进行的机理。 （2）确定反应过程的化学反应速率与其影响因素之间的函数关系式。此外，在研究化学反应过程时，不仅要考虑微观的动力学因素，而且还要同时考虑设备结构、传递过程等宏观的动力学因素（包括动量传递、热量传递和质量传递三个部分）。一、化学动力学与化学热力学的关系化学热力学是研究物质变化过程的能量效应，解决反应过程的方向与限度问题，即有关平衡的规律，它不研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤、方式及其影响因素等方面的问题，解决这后一问题则有赖于化学动力学来解决。所以，它们之间的关系可以概括为：前者是解决物质变化过程的可能性，而后者是解决如何把这种可能性变为现实性，使化工产品的工业生产具有现实意义。这是实现化工生产的相辅相成的两个方面。当人们想要以某些物质为原料合成新的化学制品时，首先要对该过程进行热力学分析，得到过程可能实现的肯定性结论后，再做动力学分析，得到各种因素对实现这一生产过程的速率的影响规律。最后，从热力学和动力学两方面综合考虑，选择该反应的最佳工艺操作条件及进行反应器的选型与设计。二、 影响化学反应速度因素分析 工艺过程的速度是影响产量的关键，而过程的速度主要取决于化学反应速度。不同的化学反应，反应速度不同，同一反应的速度也会因条件的不同而差异很大。同一套化工生产装置，如果主反应速度加快若干倍，单位时间内的产量就有可能提高若干倍，这对企业的经济效益无疑具有极大的影响。 例如氢和氧化合成水，=239.68lKJmol，数值为负，绝对值也很大，但在常温下，却看不见反应，因为反应速度太慢。又如碳氧化为二氧化碳的反应=394.67kJmol，反应的可能性和程度都相当大。但在常温下，该反应的速度太慢，慢得好像反应不会发生一样，但若将煤炭升温到一定高温时，煤在空气中会立刻燃烧发生剧烈的氧化反应，这就是升温加快了反应速度的结果。如何变更条件使化学反应速度加快，以满足工业生产规模的要求，是很值得探讨的问题。 影响反应速度的因素是复杂的，其中有一些是在已有的生产装置中不便调节的，如反应器的结构、形状、材质，一些意外的杂质等等。这些因素在生产过程中已确定，除非集生产、科研的经验和成果，在重新设计制造设备时进行改进，以有利于化学反应的进行。另一些因素是在生产过程中通过工艺参数的调节可以达到改变化学反应速度的目的，如温度、压力、原料浓度和原料在反应区的停留时间等，此外，对多数反应速度影响最关键的是对所研究的化学反应能起作用的催化剂。一般情况下，温度和催化剂对速度的影响最大。三、温度对化学反应速度的影响分析 分子运动学说认为在反应体系中只有一小部分分子具有超过分子的平均能量，称其为活化分子。而只有活化分子才能参加反应。分子的热运动导致分子间的碰撞，分子间能量有了交换，使得一部分分子被活化。温度升高时，分子间碰撞的次数显著增加，而活化的分子数增加得更多。因此升高温度，反应速度明显加快。阿仑尼乌斯反应比速方程明确表示了温度增加对化学反应速度的影响。阿仑尼乌斯通过实验研究提出了如下关于温度对反应速率影响规律的指数函数形式的经验方程（Arrhenius方程）：式中，R为摩尔气体常量和为两个经验参量，分别叫指（数）前参量及活化能。与有相同的量纲。在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应，对于阐述反应速率的内在机理具有重大意义，阿仑尼乌斯因此获得1903年度诺贝尔化学奖。 k T 图2-3 kT关系的五种情况 但由于化学反应种类繁多，各不相同，因此温度对化学反应速度的影响也是复杂的，反应