两组分溶液的气液平衡.doc

第2节 两组分溶液的气液平衡1.掌握的内容：两组分理想溶液的气液相平衡、泡点方程、露点方程、气液相平衡图、挥发度与相对挥发度的定义及应用、气液相平衡方程及应用。2.了解内容：非理想溶液的气液相平衡。3.本节重点：相组成表示方法、泡点方程、露点方程、气液相平衡方程的应用。4.本节难点：气液平衡相图，用相对挥发度判断物系能否用蒸馏方法分离的难易程度。1.2.1 相律和相组成气液相平衡关系，是指溶液与其上方的蒸气达到平衡时，系统的总压、温度及各组分在气液两相中组成的关系。一、相律相律表示平衡的物系中，自由度数目F、相数和独立组分数c之间的关系，即： F=c-+2 式中：2表示外界影响平衡状态的两个因素即压强和温度。对两组分平衡物质由相律可知自由度数F=2。对两组分的气液平衡系统，可变化的温度t、压强p、一组分（通常为易挥发组分）在气液相中的组成y和x四个参数中任意规定两个参数后，物系的状态即被唯一的确定。蒸馏可视为恒压下操作，当压强p确定后，平衡物系的F=1，即在t、x或y中选定其中一个参数后，其他参数都是它的函数。所以两组分的气液平衡可用一定压强下t-x（或y）、x-y的函数关系或相图表示。二、相组成的表示法1.摩尔分数：混合物中各组分的摩尔数与混合物总摩尔数的比值。对两组分(A和B)的混合液，则有： （1-2a） （1-2b）式中：nA、nB、n分别表示组分A、组分B和混合物的摩尔数kmol；2.质量分数：混合物中某组分的质量与混合物总质量的比值。对两组分（A和B）的混合液，则有： （1-3a） （1-3b）式中：mA、mB、m分别表示组分A、组分B和混合物的质量kg。3.质量分数和摩尔分数的换算关系：（以A组分为例） （1-4a） （1-4b）式中：M为组分的摩尔质量kg/kmol。应指出：气相中组分的摩尔分数以y表示。1.2.2拉乌尔定律实验表明，理想溶液的气液平衡关系遵循拉乌尔定律。拉乌尔定律：当气液呈平衡时，溶液上方组分的蒸气压与溶液中该组分的摩尔分数成正比。对两组分（A和B）的理想溶液可得出：pA=PAxA (15)pB=PBxB=PB (1-xA) (15a)式中：p溶液上方组分的平衡分压，Pa x溶液中组分的摩尔分数 p同温度下纯组分的饱和蒸气压，Pa纯组分的饱和蒸气压是温度的函数，即： PA= f(t) PB= (t) (16)纯组分的饱和蒸气压可直接从理化手册中查得。理想物系气相服从道尔顿分压定律，即总压等于各组分分压之和。对两组分物系： P= pA+pB (17)式中：p气相总压，Pa；根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律可得以下两个方程： （18）式18称为泡点方程。该方程表示平衡物系的温度和液相组成的关系。在一定压强下，液体混合物开始沸腾产生第一个气泡的温度，称为泡点温度（简称泡点） (19)式19称为露点方程。该方程表示平衡物系的温度和气相组成的关系。在一定压强下，混合蒸气冷凝开始出现第一个液滴时的温度，称为露点温度（简称露点）。气液平衡时，露点温度等于泡点温度。在一定的压强下，对两组分理想溶液，只要已知平衡温度和纯组分的饱和蒸气压，根据泡点方程和露点方程，即可求得平衡时的气液相组成。严格说，实际上理想溶液是不存在的。仅有那些由性质极相近、分子结构相似的组分所组成的溶液，如苯甲苯、甲醇乙醇、烃类同系物等可视为理想溶液。1.2.3 两组分溶液的气液平衡相图用相图表达气液平衡关系清晰直观。常用的相图为恒压下的温度组成图和气液相组成图。一、温度组成(t-x-y)图蒸馏操作通常是在一定外压下进行，在操作过程中，溶液的温度随其组成而变，故恒压下的温度组成图对蒸馏过程的分析具有实际的意义。在一定的总压下，温度组成图(t-x-y图)如图1-1所示。图中以温度t为纵坐标，以平衡组成x或y为横坐标。图中有两条曲线：下方曲线为t-x线，称为饱和液体线或泡点线；上方曲线为t-y线，称为饱和蒸气线或露点线。两条曲线将t-x-y图分成三个区域：饱和液体线以下区域为液相区；饱和蒸气线以上区域为过热蒸汽区；两条曲线之间的区域为气、液共存区。两相区内，两相的量可根据杠杆规则确定，即：二、x-y图在蒸馏过程中，多采用一定外压下的x-y图在外压为101.33KPa下的x-y图如图1-2所示。图中以x为横坐标，以y为纵坐标。图中曲线表示液相组成和与之平衡的气相组成间的关系，称为平衡曲线。图中对角线为x=y的直线。作为计算时的辅助线。例1-1 已知苯（A）和甲苯（B）的饱和蒸气压和温度关系数据如本题附表1所示。试计算苯-甲苯混合液在总压为101.33KPa下的气液平衡数据，并绘出相图。此溶液为理想溶液。附表1t，80.1859095100105110.6PA，KPa101.33116.9135.5155.7179.2204.2240.0PB, KPa40.046.054.063.374.386.0101.33解：因苯和甲苯混合液服从拉乌尔定律，即可依式1-8和1-9计算气液相平衡组成。以温度t=95为例，计算过程如下：将各温度下的计算结果列于下表：t，80.1859095100105110.6x1.0000.7800.5810.4120.2580.1300.00y1.0000.9000.7770.6330.4560.2620.00根据以上结果，即可标绘得到如图1-1所示的t-x-y图和1-2所示的x-y图。三、非理想溶液的气液相平衡：非理想溶液可分为两大类，即对拉乌尔定律具有正偏差的溶液和对拉乌尔定律具有负偏差的溶液。具有正偏差的溶液中，相异分子间的吸引力较相同分子间的吸引力为小，分子易气化，因此溶液上方各组分的蒸气分压亦较理想情况时大。具有负偏差的溶液中相异分子间的吸引力较相同分子间的吸引力大，分子不易气化，故溶液上方各组分的蒸气分压亦较理想情况时小。例如：乙醇-水溶液是具有正偏差的非理想溶液；硝酸-水溶液是具有负偏差的非理想溶液。它们的x-y图分别如图1-3和图1-4所示。由图可知平衡曲线与对角线分别交与点M和点N，交点处的组成称为恒沸组成，表示气液两相组成相等。因此用普通的蒸馏方法不能分离恒沸溶液。1.2.4 相对挥发度一、挥发度：挥发度表示物质（组分）挥发的难易程度。挥发度：混合液中某组分在气相中的平衡分压与该组分在液相中的摩尔分数的比值。对于两组分（A和B）混合液有： (1-10) (1-10a)式中v为组分的挥发度，与P单位相同对于理想溶液，因其服从拉乌尔定律，则： (1-11) (1-11a)二、相对挥发度相对挥发度：混合液中两组分挥发度之比，以表示。 (1-12)若操作压强不高，气相遵循道尔顿分压定律，则上式可表示为： (1-13)或 (1-13a)对理想溶液，则有： (1-14)式1-14表明，理想溶液的相对挥发度等于同温度下两纯组分的饱和蒸气压之比。当温度变化时，两组分（A和B）的饱和蒸气压也随着而变，因而也会有所变化。在精馏操作中，精馏塔每块塔板上的液体温度因组成不同而不同，相对挥发度即不同。在计算中一般采用相对挥发度的几何平均值，以m表示，即： (1-15)式中：D塔顶的相对挥发度 w塔底的相对挥发度对两组分溶液，由式1-13a可得出： (1-16)式（1-16）称为气液平衡方程，若已知平均相对挥发度，可用平衡方