钕掺杂修饰的氧化锌纳米材料的制备与气敏性能.doc

钕掺杂修饰的氧化锌纳米材料的制备与气敏性能信阳师范学院(自然科学版)第2O卷第1期2007年1月JournalofXinyangNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vo1.20No.1Jan.2007?应用技术研究?钕掺杂修饰的氧化锌纳米材料的制备与气敏性能冯勋,刘思印,陈睿智,韩啸(1.洛阳师范学院化学系,河南洛阳471022;2.商丘师范学院化学系,河南商if-.476000)摘要:以分析纯硫酸锌和氧化钕为原料,经处理后在(NH):CO溶液中均匀沉淀,得到含钕的前驱体化合物Zn4CO3(OH)6?H20.随后高温煅烧得到按物质的量比例约为1:100的钕掺杂修饰的ZnO超细材料.所得产品颜色白泛微黄,颗粒较小,分散均匀,不分解,不变质,在环境温度为370时,对乙醇气体有较好的灵敏度和选择性.并对谊工艺的实验原理,方法及实验紊件进行了研究.关键词:钕掺杂;煅烧;纳米ZnO;气敏性能中图分类号:TQ132.4文献标识码:A文章编号:100343972(2007)Ol-0070-04ZnO是发现最早,也是应用最多的金属氧化物半导体气敏材料之一l】J,与SnO气敏材料相似,具有把各种化学物质的浓度转化为电信号来反映元件的气敏性.在某一温度下,当还原性气体被吸附在元件表面上时,元件从气体分子中获得电子,使元件电阻值减小,分别测量元件在空气中的电阻尺及其在待测试气氛中的电阻R.ZnO气敏元件的电阻灵敏度用S,=R/R来表示,若用S,S:分别表示同一浓度下在气氛1和气氛2中的灵敏度,则对某一气体的气敏选择系数用K=S/S表示.ZnO对可燃性气体都具有普遍的灵敏性,它的工作温度较高,气体灵敏度较低,但稳定性较好.掺杂是改善气敏性能的主要方法,可以显着提高气敏性,并有较好的响应及恢复性能j.掺杂修饰包括有添加贵重金属,添加金属氧化物或金属盐,添加稀土元素.掺杂物大多为贵重金属元素Au,Ag,Pd,Pt等具有催化性的金属,但往往会有一定的毒性且价格昂贵,本论文以常见试剂为原料,制备钕掺杂修饰的氧化锌纳米薄膜,对乙醇气体气敏性能进行研究.理论认为材料吸附氧的反应活性较大,当与还原性气体相遇时很容易发生氧化还原反应,以达到检测气体的目的.1实验部分1.1Nd/Zn=0.01钕掺杂ZnO前驱物的制备把计算,称量好的NdO加到盛有硝酸溶液的小烧杯中,加盖稍加热,放置23d,得澄清的硝酸钕浓溶液,称量一定质量的ZnSO-7HO,加到一定量的蒸馏水里,轻轻震荡放置一段时间,使之溶解,两种溶液混合充分震荡使之均匀,配成100mL的溶液.按照物质的量的比为(NH.:乃砚圳,.=1.3:1的关系称取碳酸铵(NH)CO固体,加入蒸馏水,轻轻搅拌使之溶解为浓度2mol/L的(NH):CO溶液,在加热和搅拌下,将一定的(NH):CO,溶液用滴液漏斗以每秒钟2滴的速度加入到含钕离子的ZnSO溶液中,滴加完毕后应保持溶液的pH=6.87.1,再恒温搅拌0.5h,抽滤,得白色沉淀,分别用稀氨水,去离子水,无水乙醇充分洗涤沉淀,用饱和的BaC1溶液检测不SO4.为止?mJ,得前驱物Zn4CO3(OH)6-H:O,收集滤液,其中重要成分是(NH):SO溶液,可回收再利用,1.2钕掺杂ZnO超细材料的制备将1.1所制得的前驱物于100cc下烘干,将干燥后的前驱物ZnCO,(OH)-HO置于干燥器中干燥后,盛在陶瓷坩埚内,置于马弗炉中在不同温度下分别煅烧2h,然后随炉降至室温,制得掺杂ZnO粉体,700下煅烧制得ZnO用于主要的气敏材料的制备.所得产品颜色白泛微黄,颗粒较小,分散均匀,不分解,不变质.采用GB3185的间接法,用EDTA作标准滴定液,用铬黑T作指示剂,测定收稿日期:2006-0512:修订日期:200610-26;.通讯联系人.E-mail:.Tel:(0379)65523593基金项目:河南省自然科学摹余项目(0311020400)作者简介:冯勋(1972一),男,河南南阳人,硕士,讲师,主要从事无机材料化学研究.70冯勋,等:钕掺杂修饰的氧化锌纳米材料的制备与气敏性能zn的含量【1,再进一步用草酸盐质量法测定Nd元素的含量.1.3钕掺杂ZnO超细材料气敏性能的测试称取已烘干的ZnO粉末约0.5g,在干态下研磨均匀制作成气敏元件,将制作好的元件在清洁的空气中在一定条件下老化一定时间口,将老化好的元件插在气敏测试仪的QR插线板上,气敏性的测试采用静态配气法,设置整个回路电压为l0V,元件加热电压为5V,调整虚拟电阻和负载电阻使测试曲线上的负载电压与时间的基线在0.10.5V之间.测试元件在不同温度下的电阻值,元件的响应及恢复时间,在其他条件一定时,不同加热电压下,测定ZnO元件对100X10体积比的汽油的灵敏度.用同样的办法测定元件对不同浓度的正己烷的灵敏度.2结果与讨论2.1材料的合成条件控制与表征在(NH):CO溶液中,直接沉淀反应为:4ZnSO4+4(NH4)2CO3+3H20一Zn4CO3(OH)6+4(NH4)2SO4+3C02T锌盐和沉淀剂的浓度对ZnO粒径有一定的影响,实验表明ZnSO溶液的浓度0.51.0moL/L为宜,(NH)CO溶液的浓度应在1.52.0moL/L.加料方式对产物的颗粒也有较大的影响,采用滴定管流速控制加法得到的粒子明显优于瞬时加入方式,这可能是由于流速控制滴加法有效改善溶液体系的粒子的成核环境,使二次成核和晶核表面沉淀反应生长被基本控制,有利于形成较均匀的粒子.正加法得到的产品难以洗涤且不易煅烧.对前驱体进行TG.DTA分析结果如图1所示.豳1前驱体的TG-DSC热分解曲线Fig.1TG-DSCcurvesoftheprecursor从图1可以看出,TG曲线图上,失重率约为26.27%,与理论值26.51%比较接近,在150有一弱宽的吸收峰,这是前驱物脱水所致.Zn4CO3(OH)6?H20一Zn4CO3(OH)6+H20T(1)Zn4CO3(OH)6?H204ZnO+cO21l+4H:0T(2)2.2煅烧温度的确定从不同煅烧温度下制得ZnO的XRD图谱(图2)可以看出,较低的温度煅烧,XRD谱峰较弱且宽.这是由于纳米氧化锌细小颗粒无序的晶间结构及晶体中缺陷使点阵距变化引起的,说明低温下煅烧得到的ZnO纳米粒子细小,晶体发育不完整,含有一定的非晶成分随着煅烧温度的提高,衍射峰不断的清晰,ZnO的含量随之升高.囝2不同温度下煅烧分别制得ZnO的XRD图谱Fig.2XRDpatternsofZnOobtainedatthedifferentcalcinationtemperaturesa.前驱体,b.200,c.250,d.300,e.40O,f-500,g.6OO,h+700,i+750图3700煅烧分解的掺钕ZnO粉体的TEM照片Fig.3TEMimageoftheNd-dopedZnOpowders7l置d,|q喇置8量第20器第1期信阳师范学院(自然科学版)2007年1月图3是前驱物及经7OO煅烧后所得ZnO粉体的TEM照片.由图可以看出颗粒呈近似球形,大小均匀,粒径在2535am之间.并与谢乐通过公式D=鼢/(BB)COS0计算得平均颗粒的粒径约为30nm较为一致.图4是碱式碳酸锌分解为ZnO的煅烧温度与元件对乙醇灵敏度的关系,固定测试条件:元件加热电压5.0V,乙醇浓度5010-6(v/v).从图4可以看出,随着煅烧温度的升高,灵敏度逐渐增大,在700时灵敏度最高,煅烧温度到750时灵敏度反而下降,因此最佳煅烧分解温度为700.605.置40耋3.2.l.300400500600700即O圈4煅烧温度与灵敏度的关系Fj蓦4Sensitivityof鲫rvsthecalciningtemperatures2.3掺杂ZnO的气敏特性的研究在加热电压5.0V下,元件对不同浓度C:HOH气体的灵敏度如表1所示.从表1看出,在所测定的浓度范围内,元件对乙醇的灵敏度随着乙醇浓度的升高而增大,掺杂原件在乙醇浓度为12510(v/v)时灵敏度高达到89.32.表l370下气敏元件对不同浓度的乙醇的灵敏度Tab.1DependenceofsensitivityOilconcentrationsofethanolat370t2在其他条件一定时,不同加热电压下,正己烷浓度为10010-6(v/v)时,对正己烷气体的灵敏72度结果如图5所示.由图5可以看出同样气体浓度下,在正己烷气氛中元件的灵敏度远小于在乙醇气的灵敏度,表明气敏元件对乙醇气体有较好的的选择性.图5元件对不同浓度的正己烷所对应的灵敏度Fig.5Thesensitivityvsthedifferentconcentrationsofn.hexane2.4气敏元件的稳定性把气敏元件在清洁的空气中连续测试4d,如图6所示,其电阻值变化不大,呈现良好的稳定性,而一般气敏元件经常出现较大的电阻漂移现象.图6纳米氧化锌气敏元件在空气中电阻值的变化Fig.6Resistanceofnan0-meterZnOgasSellsorwithtimeinair3结论以分析纯硫酸锌和氧化钕为初始原料,经化学处理得到前驱物,随后高温煅烧得到稀土掺杂修饰的超细ZnO粉体,所得产品性能良好.一定浓度稀土元素钕的掺杂,使ZnO在空气气氛中的氧吸附量增加,从而使其对乙醇等还原性灵敏度和选择性提高,气敏元件稳定性良好,有望在不久的将来开发应用.冯勋,等:钕掺杂修饰的氧化锌纳米材料的制备与气敏性能参考文献:1牛新书,杜卫平,杜卫民,等.微乳液法制备ZnO纳米粉体及其气敏性能研究J.电子元件与材料,2003,22(8):l2.14.赵玉岭.ZnO薄膜的制备和研究进展J.信阳师范学院(自然科学版),2005,18(3):344-345.孙建平,惠春,徐爱兰.紫外光照下ZnO基薄膜的光电和气敏特性研究J.电子元件与材料,2005,24(4):13.15.王岳,吴新民,陈晓黎.纳米ZnO的制备与应用J.信阳师范学院(自然科学版),2005,18(3):346.349.崔若梅,张文礼,徐中理.纳米氧化锌的制备与表征J.化学世界,1999(12):630.徐甲强,胡平,秦建华,等.Ru.ZnO气敏材料的敏感特性研究J.功能材料,1998,29(3):282-285.丁士文,张绍岩,刘淑娟,等.直接沉淀法制备纳米ZnO及其光催化性能J.无机化学,2002,18(10):1015.1019.杜慧,牛新书,蒋凯.ZnSnO,纳米粉体的制备及其c气敏性能研究J.信阳师范学院(自然科学版),2007,20(1):66-69.李国栋,李本林,陈晓熠.无团聚纳米氧化锌的制备与机理研究J.中国陶瓷,2003,39(4):6-9.范兴祥,彭金辉,张世敏.硝酸浸出锌浮渣制取超细活性氧化锌的新工艺研究J.化学矿物与加工,2002(9):11.13.钱可萍.无机及分析化学M.北京:高等教育出版社,1996.安宝兰,李波,张国瑞.铝-钕.钛三元合金中钕的测定草酸盐质量法J.稀有金属材料与工程,1999,28(5):333_335.FENGX,LIZ-J,WANGPY,eta1.PreparationandGassensitivityofUhra-fineZinc,oxidePowdersfromRoastedZincblen-dedJ.Journalofmaterialsscience(S0022-2461).2005,40(24):6597-6600.PreparationandGas-sensitivityofUltra?fineNd-dopedzinc-oxidePowdersFENGXun,LIUSi.yin,CHENRui-zhi,HANXiao(1.DepartmentofChemistry,LuoyangNormalUniversity,Luoyang471022,China;2.DepartmentofChemistry,ShangqiuTeachersCollege,Shangqiu476000,China)Abstract:TheanalyticallypureZnSO4?7H20andneodymiumoxidewereusedasrawmaterials,andwerehomogeneouslydepositedwithammonian-carboncate(analyticalpure)solution.TheprecursorNddopedbasiczinccarbonatewasobtainedafterseriesofchemicaltreatment.Theprecursorwascalcinatedundertheairconditionof700for2htoobtainnano.meterNd.dopedZn0powders,inwhichthemolarrateofNdtoZniS1:100.theaveragesizeofZnOpowdersisabout30am.ThegassensitivitypropertiesofZnOpastesensortoethanolandcy-clo-hexaneweremeasuredusingdistributioninstaticstat