煤焦油沥青研制球形活性炭的试验研究.doc

煤焦油沥青研制球形活性炭的试验研究 杨 旭1 张德祥2（杨 旭1河南省平煤集团技术中心，张德祥2华东理工大学）摘 要：实验室研究利用煤沥青研制球型活性炭。其最佳工艺条件活化温度850，活化时间6h，烧失率为67.5%时制得的活性炭碘值为778.8mg/g，亚甲蓝值为77.32mg/g。具有球形度好、装填密度均匀、比表面积较大、强度高、耐磨损、耐腐蚀等优点。达到了净化用颗粒活性炭质量标准。关键词：球型活性炭、煤沥青、炭化、活化1、概 述 球形活性炭(SAC)是由日本、美国、西德、前苏联等工业发达的国家于20世纪70年代后期首先研制开发的一种新型高档的活性炭替代品。因其具有球形度好、装填密度均匀、比表面积较大、强度高、耐磨损、耐腐蚀以及在固定床使用时阻力小等一系列优点，适应了环保、医药、军事、电子等领域对活性炭吸附性能、再生性能等的越来越高的要求。其在我国的研究才刚刚起步。本文研究利用煤沥青研制球型活性炭，开辟了提高煤沥青附加值的新途径。2、煤沥青基球形活性炭的制备工艺 煤焦油沥青调制、改性球化沥青球不熔化处理 沥青基球形活性炭炭化、活化 不熔化沥青球 （1） 煤沥青球的制备 煤沥青成球是制备沥青基球形活性炭（PSAC）的关键步骤之一，成球的好坏直接影响球形度和炭微球的强度等指标，目前沥青成球的主要方法有悬浮法、乳化法、圆盘造粒法和喷雾法。（2）煤沥青球的不熔化 煤沥青球不溶化的实质是将煤沥青球由热塑性转变为热固性，使沥青中的不稳定组分发生缩聚，达到提高软化点和炭化收率的目的。可采用的不熔化方法有气相氧化、液相氧化等。（3） 炭化活化可以用常规的炭化和活化方法处理不熔化沥青球，最终得到球形活性炭。但是以水蒸气、CO2或二者的混合物作为活化剂进行物理活化是目前较常用的活性炭活化方法，从简化工艺和提高效率出发，拟采用连续碳化、活化方式的连续工艺生产沥青基球形活性炭。本文主要讨论炭化活化工艺参数对煤焦油沥青基球形活性炭性能的影响。 3. 试验及试验结果、讨论3.1 原材料本研究的宗旨是利用焦化厂丰富而廉价的煤沥青资源，生产出符合质量要求的活性炭制品。煤沥青取自平煤集团河南天宏焦化有限公司，其分析结果列于表1。表1 煤焦油沥青的分析甲苯不容物/%喹啉不溶物/%-树脂/%软化点/结焦值/%S/%N/%灰分/%18.54.014.579.546.10.540.650.23.2 主要试验仪器设备高压釜，成型机，管式电阻炉，坩埚形电阻炉，圆柱形炭化、活化管，ASAP2400型微结构分析仪。3.3 试验结果与讨论3.3.1 炭 化 炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应。显然,芳香结构中CC键最牢固, CH键其次,所以经过热解后能够得到带芳香族碳网平面的微晶结构。有机物的热解一般分为三个阶段：第一阶段是脱水、脱气为主的阶段（300400以前）。此时主要放出游离水、结合水以及热解水。同时放出气态产物，如CO2、CO和H2S等。此时原料结构基本没有变化。第二阶段是以热分解为主的阶段（300600）。由于炭化原料中C芳-C芳键能最大，其次是C芳-H键、C脂-H键，其它键能要低得多，所以这一阶段原料中的许多官能团、脂肪侧链断裂，生成挥发物（CH4、CO和H2等），剩下碳骨架，上面结合着少量的氢和氧，粘合剂中的沥青质这时也结焦成碳骨架。这时缩合芳香环外围的碳原子上产生大量的自由基，芳香族化合物间开始结合，炭粒的机械强度逐渐提高。 第三阶段是以缩聚反应为主的阶段(600以上)。在这一阶段，炭化原料上的C脂H键和C芳H键断裂生成氢，在700左右达到极大值，由于脱氢的结果进一步发生缩合反应,使芳香稠环扩大。加热温度继续升高时(800)，芳香族碳网的平均直径进一步增大,碳网在空间的排列规则程度不断完善。因此炭化料的加热最终温度愈高，则形成的固体残留物的结构与石墨愈接近，如图1。图1 碳氢化合物在炭化时分子结构的变化（a）400 (b)700 (c)1300制造活性炭的炭化过程虽也属于热解工艺过程，但它的最终产品不是煤气、煤焦油、焦炭或石墨制品，而是得到具有初始孔隙和一定机械强度的炭化料，从而为下一步的活化打下基础。因此炭化温度一般不超过700,以使形成的石墨微晶结构排列不太规则，微晶之间保留一定的空隙。3.3.2 活 化1. 气体活化过程常用气体活化剂有水蒸气、二氧化碳、空气、烟道气等。水蒸气活化一般在750900条件下完成；二氧化碳活化需要更高的温度8501100，活化时间也较长；氧活化是放热反应，炉内不易保持确定的温度，尤其很难避免局部过热和活化的不均匀性。 本实验选择水蒸汽活化。活化时，随着温度的升高，炭化料继续脱挥发分和热分解，只留下极少量的挥发分及非碳元素（如结合牢固的氢）等。活化炉中主要的反应是碳与气体介质之间的反应，即气固相之间的非均相反应，同时也有气体反应物之间的均相反应。气固相反应对孔隙的形成起决定性的作用，这种反应可以分为两类，即容积反应和表面反应。容积反应主要在内表面进行，而表面反应时，反应气体刚扩散到表面就反应了，不会扩散到内部。显然活化过程希望以容积反应为主。通常当温度较高时，容易发生表面反应，如氧化反应、燃烧反应。 对炭化料进行活化的全过程大致可分为七步： 1）气相中的活化剂向炭化料表面扩散（外扩散）。2）活化剂（气体分子）由颗粒表面通过孔隙向内部扩散（内扩散）。3）反应气体分子吸附在固体碳的表面，形成中间络合物。4）吸附的中间络合物之间，或吸附的中间络合物和气相分子之间进行反应。5）吸附态的产物从固体表面脱附。 6）发生反应的气体从内部向颗粒表面扩散（内扩散）。 7）反应生成的气体不断从表面扩散到气相空间（外扩散）。活化速度决定于气体扩散和化学反应中最慢的那个速度。当总反应受扩散过程的速度控制时，称为扩散控制；反之，当总反应受化学反应速度控制时，称为化学动力学控制。活化应该在颗粒内部均匀地进行，因此希望颗粒内部的气体浓度一致。假如活化温度过高，反应速度过快，颗粒内部气体扩散速度赶不上化学反应速度，那么必然会产生活化气体的浓度梯度，从而不能均匀地进行活化反应。 气体活化反应的实质就是碳的氧化反应，但碳的氧化反应并不是在炭的整个表面均匀地进行，而仅仅发生在“活性点”上，即与活化剂亲和力较大的部位才发生反应，如在微晶的边角和有缺陷的位置上的碳原子，因为原子价未完全饱和，因而反应性大。 活化反应在活性炭细孔形成过程中有三个作用： 1）开孔作用。炭化时形成的孔隙由于被焦油或其它分解生成的无定形炭所堵塞，造成了闭孔，使被吸附分子无法进入孔隙，所以无吸附能力。活化时，由于这些焦油或无定形炭与气体活化剂反应而被除去，使闭孔打开比表面积增大。 2）扩孔作用。由于孔隙内表面的一部分碳与活化剂反应生成二氧化碳或一氧化碳气体排出，使原有的孔隙直径增大。同时由于孔壁的烧失使孔与孔相通，形成气体通道，有利于气体活化剂向内部扩散。 3）某些结构经过选择性活化而生成新孔。由于以上三个作用，使活性炭形成发达的细孔结构，孔隙率和比表面积增加。 活化程度一般以烧失率来衡量。活化初期，吸附能力为随烧失率的增加而增加；但烧失率达到一定程度后，继续活化，则吸附能力下降或提高幅度很小。这是因为过分活化后，微孔和过渡孔不断扩大为大孔。此时，活性炭的孔隙率虽然增加，但内表面积却不断减小或增加很少。另外，烧失率增加后，活性炭的灰分增加，从而也降低活性炭的吸附能力。生产不同用途的活性炭常常要控制一定的烧失率，如气相用的“防毒炭”一般控制烧失率为50%左右，而脱色炭则烧失率要求达到70%左右。2. 水蒸气活化机理 碳与水蒸气反应是吸热反应 C+H2O H2+CO -129.77 KJ/mol 水蒸气过量时： C+2H2O 2H2+CO2 -75.35 KJ/mol反应机理如下： C+H2O C（H2O） C（H2O）H2+C（O） C（O） CO 括号表示化合物与炭表面相结合，可能处于吸附状态。由于反应生成的氢可能结合在活性点上(C+ H2 C（H2）)，从而抑制了碳与水蒸气的反应。不同温度、不同时间活化后的活性炭碘吸附值见图2。图2 在不同温度下碘值随活化时间的变化趋势4结 论煤焦油沥青预处理后，经不熔化、炭化和用水蒸汽在850下活化6h，烧失率为67.5%时制得的活性炭碘值为778.8mg/g，亚甲蓝值为77.32mg/g；而在掺混少量石油焦的煤焦油沥青混合成型后，在560下炭化1h，经过810活化7h，烧失率为60.40%时碘值为855.4mg/g，亚甲蓝值为104.9mg/g，达到了净化用颗粒活性炭质量标准。作者简介：杨 旭1 河南省平煤集团技术中心，工程师；1968年生，92年毕业于淮南矿业学院化工系煤化工专业，现从事煤化工项目开发。张德祥2 华东理工大学，教授。参考文献1 张双全，赵峰华：以煤为原料制备高比表面积活性炭