第一章：对称性与群论.ppt

高等无机化学AdvancedInorganicChemistry 主要内容 第一章 对称性与群论在无机化学中的应用第二章 配合物电子光谱和反应机理第三章 原子簇化合物 第四章 金属金属多重键 第五章 金属有机化合物 第六章 固体结构和性质 第七章 生物无机化学与超分子化学 1 对称操作与对称元素 2 分子点群 3 特征表标 4 对称性与群论在无机化学中的应用 第一章 对称性与群论在无机化学中的应用 1 配合物电子光谱 2 取代反应机理和电子转移反应机理 3 几种新型配合物及其应用 4 功能配合物 第二章 配合物电子光谱和反应机理 第三章 原子簇化合物 第四章 金属金属多重键 1 金属金属四重键 2 金属金属三重键 3 金属金属二重键 第五章 金属有机化合物 1 金属有机化合物概述 2 金属不饱和烃化合物 3 金属环多烯化合物 4 等叶片相似模型 5 主族金属有机化合物 6 稀土金属有机化合物 第六章 固体结构和性质 1 固体的分子轨道理论 2 固体的结构 3 有代表性的氧化物和氟化物 第七章 生物无机化学与超分子化学 1 生物无机化学 2 超分子化学 金属离子在人体中的作用生物固氮 分子识别分子组装分子器件 参考书目 1 AdvancedInorganicChemistry F AlbertCotton Geoffrey Wilkinsion CarlosA Murillo ManfredBochmann John Wiley NewYork 1999 6th Ed 2 中级无机化学 朱文祥编高等教育出版社2004年7月第一版3 无机化学 D F Shriver P W Atkins C H Langford著 高忆慈史启祯曾克慰李丙瑞等译高等教育出版社1997年7月第二版4 无机化学新兴领域导论 项斯芬编著北京大学出版社1988年11月第一版 教材 高等无机化学 科大出版社 第一章 对称性与群论在无机化学中的应用 要求 1 确定简单分子所属点群2 解读特征标表3 群论在无机化学中的应用a 对称性与分子极性b 分子的振动与IR Raman光谱c 化学键与分子轨道等 1 对称操作与对称元素 对称元素对称操作对称符号恒等操作En重对称轴旋转2 nCn镜面反映 反演中心反演in重非真旋转轴先旋转2 n或旋转反映再对垂直于旋转轴的Sn镜面进行反映 进行这些操作时 分子中至少有一个点保持不动 点群对称 操作 NH3的三重旋转轴 n重对称轴 旋转2 n Cn 镜面 反映 反演中心 反演 i 注意i与C2的区别 n重非真旋转轴 improperrotation Sn 先旋转2 n 再对垂直于旋转轴的镜面进行反映 CH4分子的四重非真旋转轴S4 a S1 h b S2 i 2 分子点群 1 群的定义 元素和它们的组合构成了的完全集合 群对称元素可以交汇于空间的一点 点群 集合 G a b c 一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群每个点群有一个特定的符号 C2v点群 封闭性 元素相乘符合结合律 点群中有一恒等操作E 每个元素都有其逆元素 几种主要分子点群 1 C1点群 2 Cn点群 非对称化合物 除C1外 无任何对称元素 仅含有一个Cn轴 几种主要分子点群 3 Cs点群 4 Cnv点群 仅含有一个镜面 含有一个Cn轴和n个竖直对称面 5 Cnh点群 6 Dn点群 含有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的面 h C2h点群 一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴 8 Dnd点群 7 Dnh点群 具有一个Cn轴 n个垂直于Cn轴的C2轴和一个 h 具有一个Cn轴 n个垂直于Cn轴的C2轴和n个分角对称面 d D4h点群 D5d点群 9 Sn点群 只具有一个Sn轴 S4点群 11 Oh点群 3C4 4C3 3C2 6C2 4S6 3S4 3 h 6 d i Td点群 Oh点群 12 D h点群 C Sn v i 13 C v点群 C v v D h点群 C v点群 如何确定一个分子所属的点群 一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换 如果变换的性质可以用一套数字表示 这种表示就称作特征标表示 每个数字称为特征标 如果这套数字可以约化 则称为可约表示 reduciblerepresentation 如果不可约化 则称为不可约表示 irreduciblerepresentation 1 特征标表示与特征标 3 特征标表 特征标表 代表体系的各种性质在对称操作使用中的变化关系 反映各对称操作的相互间的关系 点群的性质集中体现在特征标表中 例 H2S分子 C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原 相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以 1 C2v点群的每个对称元素对H2S分子的其它物理量作用结果 H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示 变量符号代替原子轨道 得到特征标表的一般形式 基向量在对称操作下变换的性质1 大小形状不变 方向不变 1 大小形状不变 方向相反0 向量从原来的位置上移走 一维基向量 二维基向量 不可约表示的Mulliken符号 2 特征标表 3 特征标的结构与意义 A或B 一维表示 E 二维表示 T 或F 三维表示G 四维表示 H 五维表示b A 对于绕主轴Cn转动2 n是对称的一维表示B 对于绕主轴Cn转动2 n是反对称的一维表示对于没有旋转轴的点群 所有一维表示都用A标记c 下标1 对于垂直于主轴C2轴是对称的 如A1下标2 对于垂直于主轴C2轴是反对称的没有这种C2轴时 1 对于竖直镜面 v是对称的2 对于竖直镜面 v是反对称的d 一撇 对于 h镜面是对称的 两撇 对于 h镜面是反对称的e g 对于对称中心是对称的u 对于对称中心是反对称的 不可约表示的Mulliken符号 每个不可约表示代表一种对称类型 不可约表示的基函数 b 基函数的选择是任意的 这里给出的是一些基本的 与化学问题有关的基函数 例 x y z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系 也可以和原子的三个p轨道相联系 二元乘积基函数 如xy xz yz x2 y2 z2等 可以和原子的5个d轨道相联系 三元乘积基函数 可以和原子的7个f轨道相联系 转动向量Rx Ry Rz三个基函数 和分子转动运动相关 例 C2v中的A1不可约表示代表函数z x2 y2 z2或pz dx2在C2v点群中的对称性质 31 群的表示 利用空间任意点的坐标 或者选择一定的函数或物理量为基函数 对称操作的表示矩阵 例 C2v点群 EC2基函数 xyz 矩阵的对角元素之和 特征标 可约表示 约化 不可约表示 EC2基函数 1 1 11x1 11 1y1111z 以转动向量Rx Ry Rz为基函数时C2v点群各对称操作的表示矩阵 EC2基函数1 1 11Rx1 11 1Ry11 1 1Rz 4 不可约表示的性质 1 群的不可约表示维数平方和等于群的阶 例 2 群的不可约表示的数目等于群中类的数目 例 5种不可约表示5类对称操作 3种不可约表示3类对称操作 3 群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶 例 对不可约表示A2 4 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系 任何两个不可约表示 v u 的相应特征标之积 再乘以此类之阶 g 加和为零 例 5 可约表示的约化 推导C2v点群的特征标表时 将各表示的基单独予以考虑 在各对称操作下 各表示基的变换是相互独立的 得到四套不可约表示的特征标 将各表示的基同时考虑时 几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和 1 可约表示与不可约表示 2 可约表示与不可约表示之间的联系 3 可约表示的约化方法 群分解公式 约化步骤 写出可约表示的特征标写出不可约表示特征标相应特征表相乘乘积加和后除以点群之阶 例 将可约表示 re 3 1 1 1 分解为不可约表示 re A1 B1 B2 4 对称性与群论在无机化学中的应用 1 分子的对称性与偶极距 分子性质 分子结构 分子对称性 凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩 NH3分子有偶极矩 CCl4分子无偶极矩 含有反演中心的群 任何D群 包括Dn Dnh和Dnd 立方体群 T O 二十面体群 I 2 分子的对称性与旋光性 没有任意次非真旋转Sn的分子 旋光性 无Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合 trans Co en 2Cl2 cis Co en 2Cl2 及其对映体 3 ABn型分子的中心原子A的s p和d轨道的对称性 中心原子成键时所提供的轨道的对称类型 中心原子的价轨道在分子所属点群中属于哪些不可约表示 在特征标表中 例 Td点群 在AB4型分子CoCl42 中 Co原子价轨道的对称性 3dxy 3dxz 3dyz T23dz2 3dx2 y2 E3px 3py 3pz T24s A1 4 分子轨道的构建 SALC法 对称性相匹配 参与成键的原子轨道属于相同的对称类型 属于分子点群的同一不可约表示 轨道守恒定则 参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等泡利原理 每个分子轨道最多能容纳2个电子 线性组合 原子轨道按一定权重叠加起来 分子轨道构建三原则 例2 HF分子 异核双原子分子5个价轨道 H1s F2s F2px F2py F2pz 5个分子轨道1 7 8个价电子用于填充分子轨道 相对于H F键轴 H1s F2s F2pz都具有 对称性 可组合成3个 轨道 1 2 3 1 成键轨道 2 非键轨道3 反键轨道2px 2py 非键轨道 键级为1 2px 2py具有 对称性 而H原子无 对称性轨道 例3 NH3分子 C3v点群 N 价轨道2s 2pz 2px 2py2s 2pz A1 2px 2py E 3个H的1s轨道作为一个基组 在C3v点群的对称操作作用下得可约表示 EC3C3 v v v300111 运用群分解公式 re A1 E 表明由3个H的1s轨道可以组合得到A1和E对称性匹配的群轨道 利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式 三个群轨道的求导过程 A1不可约表示投影氢原子a得 同理 将E不可约表示投影氢原子a 可得到属于E对称性的第一个群轨道 将E不可约投影氢原子b 已经选定氢原子a位于坐标x上 该轨道就是与氮原子px轨道 即x轴 对称性匹配的合用的群轨道 应该与N的2py轨道对称性匹配 将E不可约投影氢原子c 上两者的对称性既不与py也不与px匹配 氢原子b和c既不在x轴也不在y轴 而是两者的混合体 故上两个群轨道都不是合用的E对称性的第二个群轨道 两者的线性组合构成群轨道 经归一化得 根据对称性匹配的要求 3个H1s轨道组成的群轨道分别与N的价轨道组成NH3分子轨道 根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图 NH3的基态电子组态 反键轨道未填入电子 NH3分子较稳定 5 杂化轨道的构建 应用群论可判断 中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道 例 MnO4 Td点群的AB4型离子 4个向量V1 V2 V3 V4代表Mn原子的4个 杂化轨道为基组的一个表示 运用群分解公式 约化为不可约表示 4 1 T2 表明 组成杂化轨道的Mn原子的4个原子轨道 其中一个必须属于A1不可约表示 另外3个合在一起属于T2不可约表示 根据Td群的特征标表 属于A1和T2表示的原子轨道为 s A1 px py pz dxy dxz dyz T2 杂化方式既可以是sp3 也可以是sd3 仅从对称性考虑 求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式的线性组合 即 a sp3 b sd3 a b代表这两种可能的杂化的贡献的大小 对于MnO4 在能量上 3d比4p更接近于4s 取sd3杂化 b a 对于CH4 基本上是取sp3杂化 即a b 6 化学反应中的轨道对称性效应 分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用 例 H2 I2 2HI的反应机理 双分子反应or三分子自由基反应 双分子反应的轨道要求 a 当反应物彼此接近时 HOMO和LUMO必须有一定的重叠b LUMO的能量必须低于或最多不超过HOMO的能量6evc HOMO必须是一个即将断裂的成键MO 电子从此处流出 或是一个将要形成的键的反键MO 电子流向此处 对于LUMO应有相反的要求 H2分子与I2分子侧向碰撞 则它们的分子轨道可有两种相互作用的方式 H2的s bMO HOMO 和I2的p MO LUMO 相互作用净重叠为零 反应禁阻 b I2的p MO HOMO 与H2的s MO LUMO 相互作用从能量观点看 电子流动无法实现 c 三分子自由基反应时轨道之间的相互作用 I2 2I I原子作为自由基再跟H2分子反应 7 分子的振动 分子运动 振动 平动 转动 1 简正振动 normalvibrations 的数目和对称类型 非线型分子的简正振动数目 3n 6线型分子的简正振动数目 3n 5 例 SO2分子的三种简正振动模式 每一种简正振动模式都属于一定的对称类型 可以用不可约表示的符号加以标记 根据分子结构 可确定对应于各类操作的特征标 从而确定可能存在的简正振动的数目和对称类型 可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下 不动的原子数乘以各对称操作对特征标的贡献 按照上述规则处理SO2分子 得出简正振动的数目 将所有运动的可约表示按分解公式分解 三个平动自由度对应于基函数x y z的不可约表示 平动 B1 B2 A1三个转动自由度对应于基函数Rx Ry和Rz的不可约表示 转动 B2 B1 A2 2 简正振动的红外和拉曼活性 根据分子结构对称性 对照特征标表 可以预示在