高铌含量的高温钛铝合金的进展.pdf

高铌含量的高温钛铝合金的进展 高铌含量的高温钛铝合金的进展 Guoliang Chen1 Junpin Lin Xiping Song Yanli Wang and Yunrong Ren State Key Lab for Advanced Metals and Materials University of Science and Technology Beijing Beijing 100083 China 摘摘 要要 TiAl 合金已经发展成为两个类别 常规 TiAl 和高温 TiAl 合金 通常以高铌含量为特征 高温 TiAl 合金的使用温度比常规 TiAl 合金高 60 100 C 本文概述了这类合金的成分 组织和性能 的关系 包括高铌含量的准二元相图 Nb Al 和其他少量元素的高温强化机理 组织稳定性和高温 蜕化 蠕变特性及组织结构参量与蠕变的关系 本文还指出了最新发展的更高使用温度的 TiAl 合金 1 引言引言 TiAl 合金由于其低密度 高比强 较好抗氧化性等优异特性而备受重视 然而 常规 TiAl 合金 的高温性能在较高使用温度范围 例如在 760 800 C 以上 下尚不能满足使用要求 TiAl 合金的高 温强度非常敏感于应变速率 其位错的滑动和攀移 孪晶的开动具有强烈的热激活特性 1 2 仅仅通 过改变显微组织来显著提高高温强度是有限的 本文著者的研究指出 3 Nb 能大幅度显著提高 TiAl 合金抗氧化性 另一方面 Nb 在 TiAl 合金中有很高溶解度 因而可能进行高 Nb 合金化 4 5 陈国 良等进行了 Ti Al Nb 系大量基础研究 并发展了高铌含量的 TiAl 合金 6 14 在 1995 年第一届 TiAl 合金国际会议上 会议主席 Young Won Kim 博士的报告指出 15 高铌含量的 TiAl 合金是发展高温 高性能 TiAl 合金的首例 此后几年来 陈协同 Young won Kim F Appel M H Loretto 等各国同行 大力推进高铌含量的高温 TiAl 合金的成分 组织 工艺和应用研究 从而使得 TiAl 合金发展成为 常规 TiAl 合金和高温 TiAl 合金 高铌含量合金化 两大类 高温 TiAl 合金 高铌含量合金化 的 基本特征为 1 高温 TiAl 合金与常规 TiAl 合金相比 其使用温度高 60 100 C 室温强度高 300 500 MPa 其强度性能与涡轮盘用普通变形镍基高温合金相近 而密度约为其一半 其抗氧化性能远优 于常规 TiAl 合金 而与抗氧化性最好的镍基高温合金相近 2 高温 TiAl 合金的基本成分特征是高 Nb 低 Al 例如 6 9Nb 和 45 46Al 本文均用摩尔分数 可以用 C B Si W Mn 和稀土等微合金化技术进一步优化合金 3 基本组织与常规 TiAl 合金相同 高温性能最好的组织是全片组织和齿状界面 优化方面是 细化晶粒和获得均匀细小平直的片层组织 但要避免稳定的 B2 相 本文简要介绍高铌含量 TiAl 合金的成分 组织和性能关系 包括高铌含量的准二元相图 Nb Al 和其他少量元素的高温强化机理 组织稳定性和高温蜕化 蠕变特性及其与组织结构参量关系 还讨论了其可能的应用 和进一步提高使用温度的合金新发展 2 Nb 合金化对合金化对 TiAl 合金相转变的影响合金相转变的影响 图 1 是含 8Nb 和 10Nb 的 Ti 44 49 Al 的准二元相图 12 对比 Ti Al 二元相图 图中用虚线给 出 8 10Nb 合金化产生了显著影响 可以概括为 1 提高了熔点 固相线 约 100 C 例如 从 Ti 45Al 合金的约 1500 C 提高到 Ti 45Al 10Nb 合金的约 1610 C 提高熔点乃是高温合金提高使用温度的基本设计思路 2 B2 相界线 相界线 降低 50 80 C B2 相区向高 Al 方向扩大 3 相界线降低 30 C 相界线降低 50 100 C 相区变窄 并向高 Al 区移动 4 相区向低 Al 方向移动 例如 1050 C 相含 Al 量 从 Ti 45Al 合金的 48Al 降低到 Ti 45Al 10Nb 合金的 45 5Al 这一点是有利于室温塑性的 5 2 共析温度提高到约 1170 C 8Nb 合金 6 当 Nb 超过 9 5 时 低温 2 相区变为 2 三相区 由于 相不利于室温塑性 因而限制 了 Nb 合金化的上限 图 1 含 10Nb 的 TiAl 合金的准相图 实线 虚线为 Ti Al 二元相图 3 高铌含量高铌含量 TiAl 合金的合金化学 显微组织和拉伸性能合金的合金化学 显微组织和拉伸性能 高温 TiAl 合金的设计成分范围为 Ti 45 46 Al 6 9 Nb x W Mn Hf y C B z Y 稀土 高温 TiAl 合金的基本成分特征是高 Nb 低 Al 典型如 6 9Nb 和 45 46Al 进一步用 C B Si W Mn 和稀土等微合金化技术优化合金 W 和 Hf 通过固溶强化 而 C 通过沉淀强化都显著提高 高温强度和蠕变变形抗力 W 在合金中呈均匀分布 B 合金化有利于细化晶粒和减少凝固偏析 稀 土元素如 Y 和 Gd 能引入稳定的氧化物层 提高合金的抗氧化性到 900 C 图 2 为 微合金化对高 铌 TiAl 合金力学性能的影响 C 能显著提高拉伸强度 通过鉴定生成的碳化物质点为 Ti3AlC 型 Ti3AlC 与 基体的位向关系为 100 C 100 001 C 001 图 2 微合金化对高温 TiAl 合金力学性能的影响 FL 组织 片间距 0 24 0 26 微米 晶粒大小 160 190 m 高铌 TiAl 合金的典型组织与普通 TiAl 合金相似 可以是全片 FL 近全片 NL 近 NG 和双态 DP 组织 图 3 给出了 4 种典型显微组织的力学性能 可以看出 高铌 TiAl 合金的力学 性能显著高于普通 TiAl 合金 Ti 45Al 10Nb 合金的屈服强度可能高达 900 1000 MPa 近 NG 仅组 织的晶粒很小 室温强度很高 但高温强度下降很快 组织控制的关键问题是要避免形成稳定的 低温下为 B2 相 Nb 是 相形成元素 且容易产生偏析 铸态下容易形成 相 准确控制成分和 优化工艺可以减少偏析和形成 相 图 4 说明 B2 相的有害作用 在低温下 B2 相具有脆 性 往往是裂纹源 高温下 体心结构的 B2 相强度下降很快 图 3 四种典型显微组织的 Ti45Al10Nb 合金的力学性能 图 4 Ti45Al10Nb 合金中出现 B2 相的有害作用 4 高温高温 TiAl 合金的强化机制合金的强化机制 我们的实验证明 高铌高温 TiAl 合金的强化是由于高铌的固溶强化作用 Paul 17 等却相信是由 于低 Al 量的结果 他们认为降低 Al 量的强化作用比高 Nb 的强化作用大 然而 他们实验用的试 样具有不同的显微组织 低 Al 合金 Ti 45Al Ti 45Al 10Nb 的组织是全片组织 片间距非常小到 0 1 m 高 Al 合金 Ti 49Al Ti48Al 10Nb 的组织却是双态或近 组织 因此 显微组织上的不同 就可能混淆了 Nb 和 Al 的合金化作用 必须在相似组织状态下来对比力学性能的差别 同时 还必 须更加注重高温强度的差别 5 近 近 NG 组织下的高 组织下的高 Nb 固溶强化作用固溶强化作用 图 5 清楚表明了 Nb 的固溶强化作用和合金含 Al 量的影响 高 Nb 合金的 900 C 屈服强度比无 Nb 的二元合金高 85 150MPa 对无 Nb 的二元合金 含 Al 量从 45 摩尔分数 变化到 49 合金的 900 C 屈服强度之差只有 10MPa 显然 降低 Al 量会增加合金中的 2 相数量 但不含 Nb 的 2 相的强化作用有限 而含高 Nb 的 2相就有较大的强化作用 因而对含高 Nb 的三元合金来 说 Al 的作用要显著些 含 Al 量从 45 摩尔分数 变化到 49 合金的 900 C 屈服强度之差可能 达到 40 65MPa 如果在相同 2 相数量下进行对比 高 Nb 三元合金的 900 C 屈服强度比无 Nb 二元合金高 96 170 MPa 低 Al 合金的 2 相数量多 其高温强度差也大些 高 Nb 固溶强化来 自两方面 位错运动的磨擦阻力和与扩散相关的阻力 用 Hall Petch 公式中的 0来计算位错运动磨 擦阻力 y 0 kd 1 2 式中 y为室温屈服强度 k 为 Hall Petch 常数 采用 k 1MPa m1 2 13 d 为晶粒大小 由此计算 得到的 NG Ti 45Al 10Nb 的 0接近 500 MPa 此值远大于 NG Ti 50Al 和 Ti 47Al 3Cr 0 2Si 合金得到 的 0值 由于用 TEM 仔细观察确认没有第二相析出 因而 NG Ti 45Al 10Nb 合金的高 0摩擦阻力 只能来自高 Nb 合金化的固溶强化 详细的研究指出 13 由于形成了 Nb Al 反位原子缺陷 占据 Al 位置的 Nb 原子与 Al 原子的原子大小差很大 远大于 Ti 反位原子的强化作用 虽然我们研究确定 Nb 原子占位主要是取代 Ti 原子 但对亚共析合金 特别是低 Al 合金 Nb Al 反位原子缺陷仍可形 成 用热激活方法进一步研究指出 23 Nb 的固溶强化可归功于同时提高了热激活相关的短程阻力 和位错与晶内位错林之间的非热激活的长程弹性交互作用 disl 和 disl值分别为 117MPa 和 66MPa 而普通 TiAl 合金仅为 25MPa 和 10MPa 图 5 高 NbTiAl 合金在近 组织下的 900 C 屈服强度与合金含 Nb 和 Al 量的关系 6 全片层组织 全片层组织 FL 下的高 下的高 Nb 合金化的强化作用合金化的强化作用 为了区分高 Nb 合金化的强化作用唯一地来自片层界面强化 我们用含 Al 量为 44 49 原子百分 数的 FL 组织的二元合金 0 Nb 和含 10Nb 的三元合金 测量了 900 C 屈服强度与片间距的关系 示于图 6 证明高温强度与片间距的关系符合 Hall Petch 关系 无 Nb 的二元合金和含 10Nb 三元合 金的 Hall Petch 常数 k 分别为 0 14 和 0 12 MPa m1 2 此值与 Liu 24 报导的数据相近 800 C 下的 k 0 15 MPa m1 2 由此说明 高 Nb 合金的细化片间距的强化作用与无 Nb 二元合金相似 图 6 指出 在相同片间距下 FL 高 Nb 合金的高温强度显著高于 FL 无 Nb 二元合金 由于两类 合金的片层团尺寸相近 FL 高 Nb 合金的高强度应源于高 Nb 合金化的固溶强化作用 表现为 10Nb 合金的 900 C Hall Petch 式中的摩擦应力 0为 267 MPa 比无 Nb 二元合金的 0 178 MPa 高 100 MPa 低 Al 的强化作用是通过增加 2 相数量而细化了片层间距 图 7 给出了 2 相数量 与片层间距的关系 图 6 含 Al 44 49 的二元 TiAl 和 10Nb 三元 TiAl 合金的 900 C 屈服强度和片层间距的 Hall Petch 关系 图7 片层间距 与 2相数量的关系 7 高温高温 TiAl 合金的蠕变性能及其结构变化合金的蠕变性能及其结构变化 前已指出 高 Nb 高温 TiAl 合金的熔点比普通 TiAl 合金高约 100 C 提高合金的高温组织稳定 性 图 8 给出经 1050 C30h 暴露后高 Nb 和无 Nb 合金的 900 C 屈服强度及相应的组织变化图 DFL 组织 可以看出 高 Nb 合金的组织稳定性明显高于无 Nb 合金 高温暴露引起无 Nb 合金显著组 织退化 特别是晶界区域的粗化远比高 Nb 合金显著 因而经 1050 C30h 暴露后高 Nb 合金的 900 C 屈服强度远比无 Nb 合金高 图 9 给出了 FL 组织高 Nb 高温 TiAl 合金的蠕变性能 760 C 142 210 和 300 MPa 下的未拉断的蠕变曲线 其蠕变中断时间分别为 315h 213h 和 116h 蠕变过程的 TEM 观察表明 在蠕变过程中发生明显的组织变化 原始 2相发生溶解 同时 相中析出新的 2相 结 果导致 片粗化和 2相增加 这就可能导致蠕变第二阶段速率随蠕变时间增长略有缓慢增长的现象 图 8 1050 C 高温暴露 30h 对 FL 组织的无 Nb 和高 NbTiAl 合金 900 C 屈服强度的影响 图 9 高温 TiAl 合金 760 oC 142 210 和 300 MPa 应力下的蠕变曲线 曲线中断时间分别为 315 小时 213 小时和 116 小时 最小蠕变速率随蠕变应力减小而减小 在 760 C 142 MPa 下蠕变速率只有 1 8 10 10 s 1 此值 约比K5合金在相同蠕变条件下的最小蠕变速率低一个数量级 在760 C 210 MPa 相同蠕变条件下 高 Nb 合金的最小蠕变速率比 Ti48Al2W0 2Si 合金低两倍 K5 合金在 815 C 138 210 MPa 下最小蠕 变速率比高 Nb 高温 TiAl 合金在 815 C 140 210 MPa 下最小蠕变速率高 2 5 2 倍 总之 高 Nb 高温 TiAl 合金在 760 C 不同应力下的最小蠕变速率比普通 TiAl 合金要低 2 10 倍 对 815 C 不同应力下 的最小蠕变速率比普通 TiAl 合金要低 2 3 倍 图 10 对比给出高 Nb 高温 TiAl 合金的 760 C 不同应力下的最小蠕变速率曲线和普通 TiAl 合金 在 676 760 C 不同应力下的最小蠕变速率 试验点 可以看出 除了 2 个试验点外 普通 TiAl 合金 在 676 760 C 不同应力下的最小蠕变速率均高于高温 TiAl 合金的最小蠕变速率曲线 而这两个具有 相同最小蠕变速率的蠕变试验温度分别低 60 和 100 C 类似的对比分析指出 高温 TiAl 合金的蠕 变强度比普通 TiAl 合金高 50 150 MPa 高温 TiAl 合金的蠕变机制与普通 TiAl 合金相似 根据测定的蠕变速率与应力关系的指数数值 位错亚结构分析和近断口的变形组织观察 760 815 C 温度和 140 400 MPa 应力区间的蠕变机制为 位错攀移回复蠕变机制 高的蠕变强度是由于高 Nb 合金化提高了结合能和有序能 降低层错能和 扩散能力 和改善了高温组织稳定性 这些重要作用都使得位错攀移更加困难 25 26 图 10 高温 TiAl 合金 760 oC 不同应力下的最小蠕变速率与普通 TiAl 合金 676 760oC 最小蠕变速率 对比 显微组织对蠕变性能也有很大影响 试验证明 细小片间距 平直的片层界面 锯齿状的片层 团界面 避免晶界细小的 相和 B2 相质点 均可提高蠕变强度 作为例子 图 11 给出了一个 试验结果 图 11 相同晶粒大小和不同片层间距 Ti45Al7 5Nb0 1C0 2B0 2W0 2Hf 合金的蠕变性能 8 高温高温 TiAl 合金的工艺和应用合金的工艺和应用 真空电弧重熔 VAR 感应凝壳炉 ISM 更好的是等离子冷坩埚炉 PACHM 均可熔炼高 温 TiAl 合金 要用中间合金冶炼 可能用锻造和挤压开坯 图 12 给出了等离子冷坩埚炉熔炼的 铸锭 准等温锻造开坯 轧板和铸棒的照片 准等温锻造的开坯的显微组织是由片层和等轴 相组成 的双态 DP 组织 晶粒大小为 20 30 m 由于 Nb 和 W 的偏析 往往有 B2 相存在 可以经 随后的热处理得到 20 m 晶粒的近 组织 NG 和均匀细小的全片组织 FL 已经用普通的轧制 设备成功地得到 2mm 厚的轧板 压下量达到 80 左右 板表面质量很好 显微组织观察证明 高 温轧制时有动态再结晶进行 图 12 高温 TiAl 合金的等离子冷坩埚熔炼锭 a 铸棒 b 准等温锻造并坯 c 和板材 d 高温 TiAl 合金的主要应用是取代部分镍基高温合金 制备环 盘和叶片 由于高温 TiAl 合金 的密度只有 4 3g cm3 故可获得 50 的减重效果 高温 TiAl 合金的抗氧化性远优于普通 TiAl 合金 可与抗氧化性最好的镍基高温合金 Inconel713 相比 高温 TiAl 合金的物理性能都已经测定 大致 都与普通 TiAl 合金相近 室温塑性低可能造成实际应用的困难 因而锻态合金应该得到优先应用 优化工艺过程和热处理可能进一步改善室温塑性 我们已经可能得到空气中室温拉伸伸长率 1 5 2 以上 断裂韧性 17 MPa m1 2 9 更高使用温度的高更高使用温度的高 Nb 含量含量 TiAl 合金的新发展合金的新发展 我们在 Ti Al Nb 三元系中发现了一个新的金属间化合物 1相 27 1相的分子式为 Ti4Nb3Al9 比 重为 4 32 g cm3 1相单胞含有 16 个原子 是 TiAl 相 L10单胞的 4 倍 和 1相单胞点阵常数之间 的关系为 a 1 2 a c 1 2c Ti4Nb3Al9相的典型 X 衍射图及其数据 点阵单胞中的原子占位和点 阵倒易点阵都已经实验确定 我们早已经用原子位置电子通道增强技术 ALCHENI 确定 TiAl 点阵中的 Nb 原子优先占据 Ti 的亚点阵 取代 Ti 原子 但含 Nb 量较低时 Nb 原子无序取代 Ti 原 子 随着提高含 Nb 量 Nb 原子逐步出现有序化分布 最终出现了新的 Nb 的亚点阵 形成新的三 元化合物 1相 我们研究了 1金属间化合物基高 Nb 合金的力学性能 包括单相 Ti3 5Nb3 5Al9合金 和多相合金 Ti4Nb5Al7 Ti20Nb60Al Ti18Nb48Al 等 图 13 是各个合金在不同温度下的压缩强度 为了对比 图 中也给出了 Ti10Nb45Al 合金的强度曲线 可以看出 含 Nb 量更高的合金的高温压缩强度都高于 Ti10Nb45Al 高温 TiAl 合金 27 同时多相合金的密度也都很低 4 7 g cm3 很高的含 Nb 量会降低 合金的抗氧化性 这是因为很高 Nb 会促进 NbAlO4氧化物和其他 Nb 的氧化物形成 但加 Y 合金化 可以改善合金的抗氧化性 图 14 不过 高 Nb 合金的抗氧化性都比 TiAl 二元合金好 10 总结总结 图 13 更高含 Nb 合金的力学性能 图 14 Y 对 Ti18Nb48Al 合金抗氧化性的影响 致谢致谢 研究项目得到国家自然科学基金委员会的支持 项目编号为 59895151 著者感谢 CBMM 有限 公司对本项目的支持 和热情邀请著者参加本次会议并做报告 著者衷心感谢 Young Won Kim 博士 的热情帮助和 C T Liu 博士的有益讨论 参考文献参考文献 1 F Appel R Wagner in Gamma Titanium Aluminides eds Y W Kim R Wagner and M Yamaguchi etc TMS Warrendale PA 1995 231 2 F Appel P A Beaven R Wagner Acta Metall Mater 41 1993 1721 3 G L Chen Z Q Sun and X Zhou Corrosion 11 1992 939 4 G L Chen X T Wang K Q Ni et al Intermetallics 4 1996 13 5 H Nakamura M Takeyama Y Yamabe M Kikuchi Scripta Metall Mater 28 1993 997 6 G Chen Z Sun X Xie Y Ren Y Xu K Yao X Zhou L Sha S Fu and W Yang Proc C MRS International 90 V 2 Elsevier Amsterdam 1991 803 7 G L Chen Z Q Sun and X Zhou Mater Sci Eng A 153 1992 597 8 W J Zhang G L Chen and Z Q Sun Scripta Metall Mater 28 1993 563 9 G Chen W Zhang Y Wang J Wang and Z Sun Structural intermetallics eds R Darolia J J Lewandowski C T Liu P L Martin M V Nathal TMS Warrendale PA 1993 319 10 G L Chen J G Wang L C Zhang H Q Ye Acta Metallurgica Sinica English letters 8 1995 273 11 G L Chen L C Zhang W J Zhang Intermetallics 7 1999 1211 12 G L Chen W J Zhang Z C Liu S J Li Y W Kim Gamma Titanium Aluminizes 1999 ed Y W Kim D M Dimiduk N H Lerotto TMS 1999 371 13 W J Zhang S C Deevi G L Chen Intermetallics 10 2002 403 14 Z C Liu J P Lin S J Li and G L Chen Intermetallics 10 2002 653 15 Y W Kim in Gamma Titanium Aluminides eds Y W Kim R Wagner and M Yamaguchi etc TMS Warrendale PA 1995 637 16 S C Huang Structural Intermetallics eds R Darolia J