土壤中锑及其存在形态的研究进展.doc

土壤中锑及其存在形态的研究进展摘要 随着锑和它的化合物被广泛的用于各种产品的生产，环境中锑的污染在不断加重。锑已被证明对生物体及人类具有毒性和致癌性。但是目前国内对锑污染的研究还较少。本文主要综述了国内外的一些研究成果，就土壤中锑的存在形态及其生物有效性做了总结。土壤中锑主要以五价化合物存在，且移动性较低，生物可利用性较低。生物体内的锑含量与土壤中的可移动性锑含量有关。关键词 土壤 锑 形态 生物有效性锑是土壤中广泛分布的一种有毒重金属，在周期表中与砷同族，所以在化学和毒物学性质上存在许多相同之处(Lintschinger et al.，1998a；Gebel，1997)。世界锑储量大约4.56百万吨，中国大约占3.03.5百万吨(何孟常，2004)。中国、玻利维亚、俄罗斯、南非和塔吉克斯坦是主要的锑生产国，2005年和2006年世界锑矿产量分别为1.37和1.31百万吨，而中国就分别占1.2和1.1吨(U.S. Geological Survey，2007)。世界主要国家的锑用量均较大，美国是最大的消费国，其次是中国。美国在2006年消费的锑中，70%的金属锑和46%的氧化态锑是从中国进口的(U.S. Geological Survey，2007)。锑被广泛的用于刹车垫、防寄生虫药、子弹、阻燃剂以及作为轮胎硫化过程的添加剂等的生产。许多研究已经证明锑对人体及生物具有毒性及致癌性，其毒性与存在形态有关(Lintschinger et al., 1998a; Gebel, 1997)。锑被很多国家都列为优先污染物。中国的锑矿储量和锑的生产量为世界之最，而对环境中锑污染的报道却很少。锑在土壤中的存在形态决定了锑的毒性效应、迁移转化能力和生物有效性，从而关系到向人体的转移。本文综述了国内外有关锑的研究文献，对锑在土壤中的含量、存在形态及转化和生物有效性进行了总结，为我国土壤锑污染的研究和防治提供参考。一 土壤中的锑1 土壤锑的背景值地壳中锑的平均丰度值是0.2mg/kg(季海冰等，2003)，世界土壤中锑的含量范围是0.210mg/kg，土壤锑的背景浓度范围为0.054.0mg/kg，通常1mg/kg，我国土壤锑的背景浓度为0.382.98mg/kg(何孟常等，2004)。2 土壤锑的来源2.1 土壤母质 锑在各区域的土壤中含量分布不均，与其成土母质有关。(齐文启等，1991)研究显示，沉积物是富含锑的母质，所以由沉积物发育的高山土类具有较高的锑，很大程度上是继承了母质的特征。火成岩平均含锑0.2mk/kg，也远低于沉积物平均含锑量(1.2mk/kg)，所以发育出的土壤含锑量也偏低。2.2含锑的城市垃圾废弃物锑的用途广泛，可用来做金属或合金的硬化剂、制造军火、PET生产中的缩聚催化剂、各式塑料和防火材料、以及生产蓄电池极板、化工管道等，这些产品一旦成为垃圾，其中所含锑也将随之进入环境，通过分解，渗滤和沉积等进入土壤，对土壤造成污染。Watanabe等人对日本城市中废物中的锑进行了研究，城市废物中锑含量为40-50g/t，远高于环境背景值(Watanabe，1999)。制作子弹时，锑作为硬化剂被加入合金中，在打靶厂废弃的子弹被腐蚀分解释放锑进入土壤或者锑经淋滤进入土壤。子弹的大约含锑2%5%(w/w)( Johnson et al.，2005)。Johnson et al(2005)研究了新西兰各种靶场锑和其它重金属的溶解性，发现存在锑的释放，而且相比其它金属锑的释放更高。2.3 农药污染源砷酸铅常被用来制作果园杀虫剂的原料，而锑则在矿物精提过程中与砷共生，进入砷酸铅产品中。Sandra E et (2002)研究了华盛顿几个果园土壤中的锑，总锑浓度为0.41.5mk/kg，砷的浓度为1170mg/kg，两者间存在显著的相关性。在其中四个土样中测的总锑和总砷浓度基本上都高于环境本底，而这些土样中的锑砷浓度比与砷酸铅杀虫剂产品中的也存在一致性。该研究表明了锑杂质确实存在于砷酸铅杀虫剂中，且对土壤锑的富集作了贡献。2.4 矿区锑冶炼 在锑矿区主要的锑污染源来自尾矿砂、冶炼炉渣、炼锑砷碱渣等的锑浸出污染，含锑废水灌溉土壤和大气锑尘的污染等。N.Ainsworth (2004)等调查了英国的一个锑冶炼厂附近的草场的土壤，土壤中还有较高的锑，但大部分都以稳定态存在。(何孟常等，2002)研究湖南锡矿山的锑矿区土壤和尾矿砂等样，发现矿区堆积的尾矿砂中锑含量达到1291mg/kg。(图 1)矿区周围土壤都不同程度的收到了锑污染，锑含量范围在100.65045mg/kg。图 1 湖南省锑矿区周围土壤中锑含量(何孟常等，2002)表 1 采样地点及污染特征描述(何孟常等，2002)湖南锡矿山具有世界上最大的锑矿，中国锑产量最多为湖南，其对土壤及周边环境的污染是相当严重的。2.5 大气沉降 工业上煤和石油的燃烧等，人为活动向大气排入的锑达到了每年3.5吨(M. J. CAL-PRIETO ，2001)。而进入大气中的这些锑将最终以大气沉降的方式部分进入土壤，对土壤造成污染。二 土壤中锑的存在形态 锑在土壤中以Sb() 和Sb()的形态存在，Sb()是主要存在形式。Satoshi Mitsunobu(2005)等利用X射线吸收精细结构光谱法测定在自然环境中尾矿和实验条件下土样中的锑氧化状态时发现，在还原性的实验条件下和在自然的尾矿样品中锑呈氧化形式Sb(),而不是Sb()，结果表明在自然的范围很广的氧化还原状态的土壤环境中主要以Sb()存在。Sarah Steely et al(2007) 分析了取自Chestereld靶场、Atkins Orchard 和Lawrence Swamp的土壤样品，通过分析土壤腐殖酸的元素结构特征，表明靶场的土壤腐殖酸(O+N)/C原子比率较其他两种土壤中的大，因此它可能具有最多的极性官能团。同时经研究发现被土壤腐殖酸束缚的锑量，靶场土壤比其他两种土壤中的高出很多，这与其分子结构是一致的。也正是因为这一点，加上锑的竞争吸附行为，该土壤较其他两种有较高浓度的Cu、Ni、Pb和Sb。表层土壤为氧化性，靶场表层土壤中的Sb()含量是13900g/kg，而Sb()在检测线(5g/kg)以下。实验研究还表证明了腐殖酸可以将高毒性的Sb()转变为低毒性的Sb()，这与土壤中Sb()占主导是一致的，而且腐殖酸可以将溶液中的Sb固定，防止了锑经雨水淋滤恢复毒性。Lars Duester(2005)等研究了的德国Duisburg 和Essen城市附近鲁尔盆地的城市土壤中锑、砷和锡的甲基化形态，发现单甲基化是检测到的锑的主要形态，其次为二甲基化和三甲基化的金属。且在农业和花园土壤中呈现比较高的有机锑浓度，而在废弃的工业区和莱茵河洪积平原上浓度较低，可能与农业耕作活动和生物作用有关。 Lintschinger J.(1998)等研究了受工业使用锑化合物广泛污染的土壤中锑的存在，发现土壤中锑的总浓度已达到ppm级，但是从土壤仅能获得少量的锑，大部分的锑被结合到了较为稳定的铁铝氧化物上。碱性和EDTA的提取液中有大量的锑，表明在土壤中锑与有机物结合。而且发现尽管污染是由于使用Sb()化合物造成的，但是提取物中并没有检测到Sb()。Takaoka M et al(2005)等研究了冶炼厂附近受污染的土壤样品，发现土壤中锑的最高浓度是2900mg/kg干重，主要以Sb()化合物存在，锑的存在形态并不依赖于取样地点，从冶炼厂释放出的锑和三氧化二锑进入土壤后转变成了Sb()化合物。Ettler V(2007)等用不同提取剂提取森林土壤和耕种土壤中锑，试验结果显示出了用DTPA提取含高有机质的酸性森林土壤所得的提出物中Sb()占到总锑的34%外，其他提出物中均已Sb()为主。由此可见，不论是在矿区土壤中还是其他受污染的土壤中锑主要以Sb()化合物的形态存在，特别是在氧化条件下，仅在少数的还原性极低的条件下。另外土壤有机质对锑具有固定作用，可降低其毒性。三 土壤中锑的生物有效性研究 土壤中锑以不同形态存在，各形态对生物的有效性也不同，所以土壤中锑的生物有效性以及锑污染与生物的作用很大程度上与锑的存在形态有关。Judit Gl et al(2007) 研究了苏格兰一个锑矿和熔炼场附近土壤中锑的生物有效性，土壤中的总锑含量范围是101200mg/kg,主要以Fe或Al的氧化物或氢氧化物结合存在，吸附于硅酸盐颗粒表面，也有的与硫化物结合。生物体锑的最高浓度是27mg/kg。锑的生物富集系数低于1，且最高的是蚯蚓。尽管土壤中具有较高的锑含量但生物体的含量还是相对低的，但也超出了背景值。M. Casado et al(2007) 研究了一个废弃矿区锑的污染程度以及植物对锑的吸收，矿区土壤样品测得的总锑量是60230mg/kg，受污染程度较高，但其可移动部分仅为总锑量的0.02-0.27%，即为植物可利用部分较低。研究发现植物中的锑含量也是非常低的，即使在一些植物中会高出一般植物的含量，也没有达到对人类和家畜造成毒害的水平。结果证明有些矿区的有些植物逐渐演化，具有了对锑的耐受性和取出毒性能力，可以在这些非金属污染矿区种植该植物用于生物固定污染元素。Wolfram Hammel et al(2000) 研究了一个由残余物充填的区域中土壤锑的生物有效性，该区域当时用于农业。结果显示土壤中锑浓度达到500mk/kg，该区域所种作物中谷物和其他储藏器官达到了0.09mg/kg，然而在嫩枝和叶子中检测的锑浓度分别是0.34mg/kg和2.2mg/kg。尽管土壤中锑浓度高，蔬菜中浓度却与已报道未受污染的土壤中的相当。同时一些土壤的NH4NO3提取液中锑可移动的部分仅为0.06-0.59%。相比较，在对照区具有高含量可移动性锑的土壤中生长的菠菜，其叶子有较高的锑富集，最大值为399mk/kg。所以植物中的锑含量与土壤中存在的锑的可移动的量具有相关性。而许多研究表明，提在土壤中主要结合在腐殖酸、Fe或Al氧化物、硫化物和其他有机物上，移动性较差，可被生物利用的部分较少。结语随着锑在人们生活中使用的不断增加和工业上的大量应用以及锑矿的大量开采，环境中锑造成的污染不断加剧，但是就锑对环境的污染以及对生物和人类的危害研究还较少。特别是土壤锑污染，土壤往往是从其他介质转递来的污染物的聚集地，而锑又将通过土壤进入食物链进入人体，对人造成危害。锑在受污染的土壤中含量较高，如果与人体直接接触足以对人体造成危害。锑在土壤中主要以五价的化合物存在，其毒性小于三价，三价的锑仅在一些厌养环境和酸性较强的环境下会存在。土壤中锑往往很稳定，迁移性较差，生物利用性较低，不会对人体造成危害，但是不排除在环境条件改变的情况下锑恢复其毒性，增大可移动性，从而对生物体造成危害。所以目前对于锑很多方面的研究还不很深入，需要进一步更广泛的研究。参考文献：何孟尝,万红艳. 环境中锑的分布、 存在形态及毒性和生物有效性.化学进展，2004，16(1):131-135季海冰,何孟尝,赵承易.环境中锑的形态分析研究进展.分析化学.2003,11:1393-1398齐文启,曹杰山.锑的土壤环境背景值研究.土壤通报.1991,22(5):209-210Etter V et al., 2007.Antimony availability in highly polluted soils and sediments - A comparison of single extractions.Chemosphere 68 (3): 455-463Gebel, T., 1997. 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