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钛合金及其热处理工艺简述宝鸡钛业股份有限公司：杨新林摘要：本文对钛及其合金的基本信息进行了简要介绍，对钛的几类固溶体划分进行了简述，对钛合金固态相变也进行了概述。重点概述了钛合金的热处理类型及工艺，为之后生产实习中对钛合金的热处理工艺认识提供指导。关键词：钛合金，热处理1 引言 钛在地壳中的蕴藏量位于结构金属的第四位,但其应用远比铜、铁、锡等金属滞后。钛合金中溶解的少量氧、氮、碳、氢等杂质元素,使其产生脆性,从而妨碍了早期人们对钛合金的开发和利用。直至二十世纪四五十年代,随着英、美及苏联等国钛合金熔炼技术的改进和提高,钛合金的应用才逐渐开展5。 纯钛的熔点为1668,高于铁的熔点。钛在固态下具有同素异构转变,在882.5以上为体心立方晶格的相,在882.5以下为密排六方晶格的相。钛合金根据其退火后的室温组织类型进行分类,退火组织为相的钛合金记为TAX,也称为型钛合金；退火组织为相的钛合金记为TBX,也称为型钛合金；退火组织为+两相的钛合金记为TCX,也称为+型钛合金,其中的“X”为顺序号。我国目前的钛合金牌号已超过50个,其中TA型26个,TB型8个以上,TC型15个以上5。 钛合金具有如下特点： （1）与其他的合金相比,钛合金的屈强比很高,屈服强度与抗拉强度极为接近； （2）钛合金的密度为4g/cm3,大约为钢的一半,因此,它具有较高的比强度； （3）钛合金的耐腐蚀性能优良,在海水中其耐蚀性甚至比不锈钢还要好； （4）钛合金的导热系数小,摩擦系数大,因而机械加工性不好； （5）在焊接时,钛合金焊缝金属和高热影响区容易被氧、氢、碳、氮等元素污染,使接头性能变坏。 在熔炼和各种加工过程完成之后,为了消除材料中的加工应力，达到使用要求的性能水平，稳定零件尺寸以及去除热加工或化学处理过程中增加的有害元素(例如氢)等,往往要通过热处理工艺来实现。钛合金热处理工艺大体可分为退火、固溶处理和时效处理三个类型。由于钛合金高的化学活性,钛合金的最终热处理通常在真空的条件下进行。热处理是调整钛合金强度的重要手段之一。2 钛合金的合金化特点 钛合金的性能由Ti同合金元素间的物理化学反应特点来决定，即由形成的固溶体和化合物的特性以及对转变的影响等来决定。而这些影响又与合金元素的原子尺寸、电化学性质（在周期表中的相对位置）、晶格类型和电子浓度等有关。但作为Ti合金与其它有色金属如Al、Cu、Ni 等比较，还有其独有的特点，如： （1）利用Ti的转变，通过合金化和热处理可以随意得到、+和相组织； （2）Ti是过渡族元素，有未填满的d电子层，能同原子直径差位于20以内的置换式元素形成高浓度的固溶体； （3）Ti及其合金在远远低于熔点的温度中能同O、N、H、C等间隙式杂质发生反应，使性能发生强烈的改变； （4）Ti同其它元素能形成金属键、共价键和离子键固溶体和化合物。 Ti合金合金化的主要目的是利用合金元素对或相的稳定作用，来控制和相的组成和性能。各种合金元素的稳定作用又与元素的电子浓度（价电子数与原子的比值）有密切关系，一般来说，电子浓度小于4的元素能稳定相，电子浓度大于4的元素能稳定相，电子浓度等于4的元素，既能稳定相，也能稳定相。 工业用Ti合金的主要合金元素有Al、Sn、Zr、V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu和Si等，按其对转变温度的影响和在或相中的固溶度可以分为三大类：稳定元素、稳定元素、中性元素6,7。 稳定元素能提高相变点，在相中大量溶解和扩大相区。例如铝、镓、硼、碳、氧、氮等。这其中,铝在配制合金中得到了广泛的应用。铝的固溶强化效果最显著,还可提高合金的高温强度,提高+型合金的时效能力,改善合金抗氧化性,减小合金密度,提高弹性模量。 稳定元素能降低相变温度，在相中大量溶解和扩大相区。其中铝、钒、铌、钽、钨等属于同晶型的,在钛中可以无限固溶,而铁、锰、钴、镍、铜、硅等,在钛中只形成有限的固溶体,在含量相同时,它们的固溶强化效果大于同晶型稳定元素的固溶强化效果。就氧而言,Ti-6Al-4V(TC4)根据碳、氧、氮、氢等元素含量的不同有工业级(含氧0.16%0.20%wt)和ELI级(超低间隙,含氧0.1%0.13%wt)。因为氧元素为稳定元素,使得合金的转变温度发生变化,对工业级而言,为10101020,对ELI级为9709808。 中性元素在实用含量范围内,对p相向a相的同素异晶转变温度的影响不大，在和相中均能大量溶解或完全互溶。中性元素主要有锡、锆、铪。 稳定型二元相图、稳定型二元相图及共析型二元相图分别如图1图3。3 钛合金固态相变 纯Ti的转变，是体心立方晶格向密排六方晶格的转变，完全符合Burgers的取向关系：(110)/(0001)，111/110 ；惯习面是(331)，或(8811)、(8912)。但Ti合金因合金系、浓度和热处理条件不同，还会出现一系列复杂的相变过程。这些相变可归纳为两大类，即淬火相变： ，q ,和回火相变:(,，) +q+3.1 马氏体转变 稳定型Ti合金自相区淬火，会发生无扩散的马氏体转变，生成过饱和 固溶体。如果合金的浓度高，马氏体转变点Ms降低到室温以下，相将被冻结到室温。这种相称“残留相”或“过冷相”，用表示。值得说明的是，当合金的相稳定元素含量少，转变阻力小，相可由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格，这种马氏体称“六方马氏体”，用“”表示。如果稳定元素含量高，转变阻力大，不能直接转变成六方晶格，只能转变为斜方晶格，这种马氏体称“斜方马氏体”，用表示（图4）。 六方马氏体有两种惯习面。以334面为惯习面的马氏体（浓度低，Ms 高），称334型六方马氏体，取向关系为(0001)/110，（110）/111；以334面为惯习面的马氏体称334型六方马氏体（浓度高，Ms 点低），取向关系仍为(0001)/110，110/111。斜方马氏体的惯习面为133，取向关系为(001)/110，110/111。 Ti 合金的马氏体转变如图4所示，与相的浓度和转变温度有密闭关系。由图可知，马氏体转变温度Ms 是随合金元素含量的增加而降低，当合金浓度增加到临界浓度Ck，Ms点即降低到室温，相即不再发生马氏体转变。同样，成分已定的合金，随着淬火温度的降低，相的浓度将沿(+)转变曲线升高（浓度沿曲线向右方移动），当淬火温度降低到一定温度，相的浓度升高到Ck时，淬火到室温相也不发生马氏体转变，这一温度称“临界淬火温度”，可用Tc表示。Ck 和Tc在讨论Ti合金的热处理和组织变化时，是非常重要的两个参数。 马氏体的形态与合金的浓度和Ms高低有关。六方马氏体有两种形态，合金元素含量低（图4），马氏体转变温度Ms高时，形成板条状马氏体。这种六方马氏体有大量的位错，但基本上没有孪晶，是单晶马氏体。反之，合金元素含量高，Ms 点降低，形成针状或锯齿形马氏体。这种六方马氏体有高的位错密度和层错，还有大量的101c孪晶，是孪晶马氏体。斜方马氏体，由于合金元素含量更高，Ms点更低，马氏体针更细，可以看到更密集的孪晶。但应指出，Ti合金的马氏体是置换型过饱和固溶体，与钢的间隙式马氏体不同，强度和硬度只比相略高些，强化作用不明显。当出现斜方马氏体时，强度和硬度特别是屈服强度反而略有降低。Ti合金的浓度超过临界浓度Ck（图4），但又不太多时，淬火后会形成亚稳定的过冷相。这种不稳定的相，在应力（或应变）作用下能转变为马氏体。这种马氏体称“应力感生马氏体”，屈服强度很低，但有高的应变硬化率和塑性，有利于均匀拉伸成型操作。3.2相的形成稳定型Ti合金的成分位于临界浓度ck 附近时，如Blackburn说明图所示（图4），淬火时除了形成或外，还能形成淬火相，用q表示。q是六方晶格，a=0.4607nm，c=0.2821nm，c/a=0.613，与相共生，并有共格关系。q是无扩散转变，无论如何快冷也不能被阻止，与相的取向关系：0001/111，(110)/(10)。 相的形状与合金元素的原子半径有关，原子半径与Ti相差较小的合金，相是椭圆形，半径相差较大时是立方体形。相的浓度远远超过临界浓度（Ck）的合金，淬火时不出现相，但在200500回火，可以转变为相。这种相称回火相或时效相，用q表示。q相的形接是无扩散过程，但长大要靠原子扩散，是转变的过渡相。由500以下回火形成的q相，是由于不稳定的过冷相在回火过程中发生了溶质原子偏聚，形成溶质原子富集区和贫化区，当贫化区的浓度接近Ck时即转变为q。相硬而且脆（HB=500,=0），虽能显著提高强度、硬度和弹性模量，但塑性急剧降低。当相的体积分数Fv80，合金即完全失去了塑性；如果Fv控制在50%左右，合金会有较好的强度和塑性的配合。 相是Ti合金的有害组织，在淬火和回火时都要避开它的形成区间，但加Al 能抑制相的形成。大多数工业用Ti合金都含有Al，故回火q相一般很少出现或体积分数Fv很小。3.3亚稳定相的分解钛合金淬火形成的、和相都是不稳定的，回火时即发生分解。各种相的分解过程很复杂，但分解的最终产物都是平衡的+相。如果合金是 共析型的，分解的最终产物将是+TixMy 化合物。但应说明，这种共析分解在一定条件下可以得到弥散的+相，有弥散硬化作用，是Ti合金时效硬化的主要原因。各种亚稳定相的分解过程如下。 （1）过冷相分解有两种分解方式： +x +e q + x q +x +e式中的q是回火相；x是浓度比高的相,e浓度的相。高温回火，可以越过形成q的过渡阶段，直接按第一种反应式进行；如果回火温度低，则按第二种反应式发生分解：先析出a,使相的浓度升高到x，随后a再分解出，使x的浓度升高到e，最后变成+e。（2）马氏体的分解。马氏体在300400即能发生快速分解，但在400500回火可获得弥散度高的+相混合物，使合金弥散强化。实验研究表明，马氏体要经过许多中间阶段才能分解为平衡的+或+ TixMy。X射线结构分析发现，各种Ti合金的马氏体（，）有三四种过渡分解阶段。现举两种典型分解过程如下，第一种：s+ds +分解过程是先从中析出 s（非平衡成分），使中的稳定元素贫化变成d，然后转变为，再转变为。另一种典型分解过程为：+c+ s +这个分解过程是无从中析出，使所含稳定元素富化成c，然后再转变为s和相。六方马氏体（）的分解过程与基本相同。（3）相的分解相实际上是稳定元素在相中的过饱和固溶体，回火分解过程也很复杂，与的分解过程基本一样，但分解过程随相本身的成分、合金元素的性质和热处理条件等而不同。4 钛合金热处理 在钛合金材料的工程应用中,热处理工艺是确保钛合金正确使用的重要手段。钛合金的热处理工艺主要包括以下几种类型:退火处理,固溶处理和时效处理。根据钛合金的不同类型和不同的退火目的,退火处理又可分为消除应力退火,完全退火(再结晶退火),双重退火,等温退火,脱氢真空退火等几种形式。根据加热温度的不同,固溶处理又可分为以下两种类型:在（+）/相变点温度以上进行的固溶处理,简称为固溶;在（+）/相变点温度以下进行的固溶处理,简称为+固溶。对于时效处理,根据时效后获得的强度水平,有峰值时效和过时效(软化时效)之分。 +型钛合金典型的组织形态如图5所示： 钛合金热处理有以下特点： （1）马氏体相变不能引起合金的显著强化，这个特点与钢的马氏体相变不同，钛合金的热处理强化只能依赖淬火形成的亚稳相（包括马氏体相）的时效分解。 （2）应避免形成相。形成相会使合金变脆，正确选择时效工艺（如采用高一些的时效温度，即可使相分解为平衡的+相。 （3）同素异构转变难以细化晶粒。 （4）导热性差。导热性差可导致钛合金，尤其是+合金的淬透性差，淬火热应力大，淬火时零件容易翘曲。由于导热性差，钛合金变形时易引起局部温升过高，使局部温度有可能超过相转变温度而形成魏氏组织。 （5）化学性活泼。热处理时，钛合金易与氧和水蒸气反应，在工件表面形成一定深度的富氧层或氧化皮，使合金性能变坏。钛合金热处理时容易吸氢，引起氢脆。 （6）相变温度差异较大，即使是同一成分，但冶炼炉次不同的合金，其转变温度有时也会有很大差别（一般相差570）。这是制定工件加热温度时要特别注意的特点。 （7）在相区加热时晶粒长大倾向大。晶粒粗化可使塑性急剧下降，故应严格控制加热温度与时间，并慎用在相区温度加热的热处理。4.1热处理工艺简述4.1.1退火处理 （1）消除应力退火 主要目的是消除在冷加工、冷成形及焊接等工艺过程中产生的内应力。这种退火有时也称为不完全退火。在这一过程中主要发生回复。退火的温度低于该合金的再结晶温度，消除应力退火的时间取决于工件的厚度、残余应力大小、所用的退火温度以及希望消除应力的程度，其冷却的方式一般采用空冷，对于大尺寸和形状复杂的零件也可以采用炉冷。 （2）完全退火主 要目的是为了使组织和相成分均匀、降低硬度、提高塑性、获得稳定的或具有一定综合性能的显微组织。几完全退火过程中主要是发生再结晶，完全退火的温度高于该合金的再结晶温度，所以也称为再结晶退火。 （3）双重退火 包括高温和低温两次退火处理，其目的是为了使合金组织更接近平衡状态，以保证其在高温及长期应力作用下的组织及性能稳定性。双重退火特别适用于高温钛合金。 （4）等温退火 对+型钛合金在（+）/转变温度以下100的范围内保温后直接转移到比该合金实际使用温度稍高的炉内继续保温一定时间，然后出炉空冷。等温退火是双重退火的种特殊形式。 （5）真空退火 是为防止钛台金氧化及污染而在真空条件下进行的退火，同时，真空退火还可部分去除钛合金中的氢含量，防止钛合金发生氢脆。4.1.2固溶处理 钛合金进行固溶处理的目的是获得可以产生时效强化的亚稳定相，即将固溶体以过饱和的状态保留到室温。固溶处理的温度选择在（+）/转变温度以上或以下的一定范围内进行(分别称为固溶和+固溶)，固溶处理的时间应能保证合金元素在相中充分固溶。4.1.3时效处理 钛合金进行时效处理的目的是为了促进固溶处理产生的亚稳定相发生分解，产生强化效果。时效过程取决于时效温度和时效时间、时效温度和时效时间的选择应该以合金能获得最好的综合性能为原则。 确定钛合金的时效工艺通常是根据时效硬化曲线来进行。时效硬化曲线描述了合金在不同时效温度下，力学性能与时效时间的关系，力学性能可以是室温抗拉性能，也可以是硬度或其他性能。时效温度的选择，通常应避开。相脆化区，因此，一般选择在500以上9。时效温度太低，难于避开相，若温度过高，则由相直接分解的相粗大，合金的强度降低。 根据时效后的强化效果，可以将时效分为峰值时效和过时效。几峰值时效的强度高，塑性相对满意；过时效则强度下降，而塑性更好，高温下的组织稳定性 (热稳定性)及耐蚀性能好。有些合金为了获得较好的韧性和抗剪切性能，也采用较高温度时效。这种时效也称为稳定化处理。为了使合金在使用温度下有较好的热稳定性，可以采用在使用温度以上的时效。 有时为了控制时效析出相的大小、形态和数量，某些合金还可以采用多级时效处理，也称为分级时效。分级时效通常先低温时效，然后再较高温度时效。4.2 实用钛合金热处理工艺4.2.1 型钛合金 对型钛合金，由于两相区很小，退火温度一般选择在（+）/相变点以下120200。对TA7钛合金（如图6），其（+）/相变点为950900，板材退火温度选定在700750，棒材退火温度选定在800850。温度过高会引起氧化和晶粒长大，温度过低时再结晶进行不完全。 a型钛合金不能通过固溶时效进行强化，通常不进行固溶处理。 对于a+化合物型钛合金，固溶处理的目的是为了保留过饱和固溶体，固溶处理温度一般选择在刚刚低于共析温度，例如Ti-2Cu合金，共析温度为798，固溶处理温度选择在790，冷却方式可选择空冷。4.2.2 +型钛合金 这类合金的完全退火温度一般选在（+）/相变点以下120200，冷却方式采用空冷。例如对TC4钛合金（如）图7，其（+）/工程相变点为98010109，则完全退火温度选为750850，消除应力退火温度选在700800。 TC6钛合金的转变温度约为965，对TC6棒材在870920保温12h，然后自接转移至550650的另一炉中保温2h，空冷（等温退火），或高温阶段结束后，打开炉门待炉温降至550650后保温2h，再空冷。 +型钛合金在退火中除发生再结晶之外，还会有相和相在组成、数量及形态上的变化。邹清燕等10对TC11棒材初生相含量与热处理温度的关系研究表明，在相变点(转变温度)以下3545退火处理可以得到初生的体积百分数为35%50%而且形貌也比较好的组织。 +型钛合金固溶处理温度通常选择在（+）/相变点以下40100，即两相区的上部温度范围，但不加热到单相区，因为加热到单相区后，会产生粗大晶粒，对韧性有害、固溶处理的时间应能保证合金元素在固溶体中充分固溶。固溶处理时应迅速，通常采用水冷或油冷。时间稍加延误，会在原始晶粒的晶界上析出二相，影响固溶处理的效果。以TG4为例，最小截面厚度在6mm以下、625mm及25mm以上时，固溶处理延迟的最长时间分别规定为6s、8s和lOs。对TG4钛合金棒材、锻件而言，固溶处理的温度通常为900970 ,保温时间根据材料尺寸而在20120min范围变化，采用水淬。尺寸小，需要的保温时间也相应减少。通常对于+型钛合金，根据合金成分的不同，时效温度选取500600，时间为412h。冷却方式均采用空冷。对TC4钛合金，时效温度选480690范围，时效时间选择28h114.2.3 型钛合金 对于型钛合金，完全退火即固溶处理，退火温度一般选择在（+）/相变点以上80100。完全退火的保温时间取决于退火处理的零件及半成品的截面尺寸。尺寸越大，需要的退火保温时间相应增加。 型钛合金的固溶温度应选择在转变温度上下附近位置，例如TB2的转变温度为750，其固溶温度实际选定为750800。若固溶处理温度选择过低，固溶合金元素扩散不够充分，原始相多，固溶时效后强化效果差。如果固溶温度选择过高，则晶粒粗化，固溶时效后的强化效果也会降低。冷却大多采用水冷，但有些合金例如TB2等也可采用空冷以防形变。对型钛合金，通常固溶处理保温时间比两相合金要短些，例如Ti-8Al-Mo-V （型)棒材、锻件为2090min, TB2、TB3等棒材、锻件为1030min。这是因为单相合金的热传导性通常优于