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第三章酸碱滴定法 第一节概述 酸碱滴定法 中和滴定法 以酸碱反应 水溶液中的质子转移反应 为基础的定量分析法 酸度 决定各反应物的存在型体 影响物质在溶液中的分布和平衡 本章重点 1 酸碱平衡理论 2 各类酸碱溶液的pH值计算方法 3 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 第二节水溶液中的酸碱平衡 酸碱质子理论溶剂合质子酸碱反应的实质溶剂的质子自递反应及其常数酸碱强度的计算 酸碱的定义 电离理论电子理论质子理论 一 酸碱质子理论 酸 溶液中凡能给出质子的物质碱 溶液中凡能接受质子的物质 例子 特点 1 具有共轭性2 具有相对性3 具有广泛性 继续 举例 返回 H3O A 二 溶剂合质子 HA H2O 例 HAc H2O H3O Ac HA SH SH2 A 例 HCLO4 HAc H2Ac CLO4 水合质子 醋酸合质子 三 酸碱反应的实质 酸碱半反应 酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解 氨在水中的离解 共轭酸碱对 共轭酸碱对 续 NH4CL的水解 相当于NH4 弱酸的离解 NaAc的水解 相当于Ac 弱碱的离解 NH4 H2OH3O NH3 Ac H2OOH HAc 共轭酸碱对 共轭酸碱对 HAc NH3NH4 Ac 醋酸与氨在水溶液中的中和反应 共轭酸碱对 续 小结 酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 四 溶剂的质子自递反应及其常数 1 水溶液中 2 非水溶液中 H2O H2OH3O OH SH SHSH2 S 溶剂合质子 溶剂阴离子 水的离子积 续 定义 发生在溶剂间的质子转移 溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子 两性物质发生在水分子间的质子转移 水的质子自递反应 五 酸碱的强度 一 一元酸碱的强度 HA H2OH3O A 酸度常数 酸的解离常数 A H2OOH HA 碱度常数 碱的解离常数 讨论 Ka 给质子能力 强 酸的强度 Kb 得质子能力 强 碱的强度 共轭酸碱对HA和A 有如下关系 续 二 多元酸碱的强度 H3PO4H2PO4 H Ka1Kb3H2PO4 HPO42 H Ka2Kb2HPO42 PO43 H Ka3Kb1 讨论 多元酸碱在水中逐级离解 强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 练习 例 计算HS 的pKb值 pKb2 pKw pKa1 14 00 7 02 6 98 解 HS H20H2S OH 第三节酸碱平衡中有关浓度的计算 一 分析浓度和平衡浓度 分析浓度 溶液体系达平衡后 各组型体的平衡浓度之和平衡浓度 溶液体系达平衡后 某一型体的浓度 二 水溶液中酸碱的分布系数 某种型体平衡浓度 分析浓度 1 一元酸 HAA H 讨论 Ka一定时 HA和 A 与pH有关pH HA A pH pKa HAc为主pH pKa HAc Ac pH pKa时 Ac 为主 练习 例 计算pH 5 0时 HAc溶液 0 1000mol L 中HAc和Ac 的分布系数及平衡浓度 解 2 二元酸 H2C2O4HC2O4 H HC2O4 C2O42 H 讨论 Ka一定时 0 1和 2与 H 有关pH pKa1 H2C2O4为主pH pKa1 H2C2O4 HC2O4 pKa1 pH pKa2 HC2O4 为主pH pKa2 HC2O4 C2O42 pH pKa2 C2O42 为主 3 多元酸 H3PO4H2PO4 H H2PO4 HPO42 H HPO42 PO43 H 讨论 pH pKa1 H3PO4为主pKa1 pH pKa2 H2PO4 为主 宽 pH pKa1 H2PO4 HPO42 pKa2 pH pKa3 HPO42 为主 宽 pH pKa1 HPO42 PO43 pH pKa3 PO43 为主适合分步滴定 结论 1 分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念 两者通过 联系起来2 对于任何酸碱性物质 满足 1 2 3 n 13 取决于Ka Kb及 H 的大小 与C无关4 大小能定量说明某型体在溶液中的分布 由 可求某型体的平衡浓度 化学平衡中 每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性 荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数 第四节水溶液中酸碱平衡的处理方法 物料平衡式 质量平衡式 MBE电荷平衡式CBE质子平衡式 质子条件式 PBE MBE练习 例1 Cmol mL的HAC的物料平衡式C HAC AC 例2 Cmol mL的H3PO4的物料平衡式C H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 例3 Cmol mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na 2CC H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 例4 Cmol mL的NaHCO3的物料平衡式 Na CC H2CO3 HCO3 CO32 CBE练习 例1 Cmol mL的HAC的电荷平衡式 H AC OH 例2 Cmol mL的H3PO4的电荷平衡式 H H2PO4 2 HPO42 3 PO43 OH 例3 Cmol mL的Na2HPO4的电荷平衡式 Na H H2PO4 2 HPO42 3 PO43 OH 例4 Cmol mL的NaCN的电荷平衡式 Na H CN OH 关于PBE 1 零水准法 质子参考水准 零水准物质的选择a 溶液中大量存在的b 参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边 得质子后产物等式右边 失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式 续PBE 例1 Cmol mL的NH4H2PO4的质子条件式零水准 NH4 H2PO4 H2O H3PO4 H NH3 HPO42 2 PO43 OH 例2 Cmol ml的Na2HPO4的质子条件式零水准 HPO42 H2O H2PO4 2 H3PO4 H PO43 OH 续PBE 2 依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式 例3 Cmol mL的NaCN的质子条件式物料平衡式 Na CC HCN CN 1 电荷平衡式 Na H CN OH 2 将 1 式带入 2 式质子条件式 H HCN OH 续PBE 例4 Cmol mL的NaHCO3的质子条件式物料平衡式 Na C H2CO3 HCO3 CO32 C 1 电荷平衡式 Na H HCO3 2 CO32 OH 2 将 1 式带入 2 式质子条件式 H H2CO3 CO32 OH 第五节酸碱溶液pH值的计算 强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液 C 缓冲溶液pH值的计算 一 强酸强碱溶液pH值的计算 1 强酸 Ca HAH A H2OH OH 当Ca 10 6mol L 忽略水的解离 精确式 近似式 续强酸强碱PH值计算 2 强碱 Cb 精确式 B H BH H2OH OH 近似式 二 弱酸弱碱溶液pH值的计算 1 一元弱酸碱溶液 1 一元弱酸 Ca 精确式 续弱酸弱碱PH值计算 近似式 最简式 续弱酸弱碱PH值计算 2 一元弱碱 Cb 最简式 近似式 续弱酸弱碱PH值计算 2 多元弱酸碱 1 多元弱酸 设二元酸分析浓度为Ca 2 多元弱碱 设二元弱碱分析浓度为Cb 三 两性物质溶液PH值的计算 NaHANaH2PO4Na2HPO4 四 缓冲溶液pH值的计算 HA 浓度Ca NaA 浓度Cb C 小结 C和 i 某种型体平衡浓度 分析浓度 f Ka Kb H 与C无关 1 2 3 n 1由 定量说明某型体在溶液中的分布 计算其平衡浓度 水溶液中酸碱平衡的三种处理方法 MBE CBE PBE 零水准法写质子条件式 续前 强酸强碱溶液的pH值 弱酸弱碱溶液的pH值 两性物质溶液的pH值 缓冲溶液的pH值 第六节酸碱指示剂 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂 一 酸碱指示剂的变色原理 1 指示剂的特点a 弱的有机酸碱b 酸式体和碱式体颜色明显不同 指示终点c 溶液pH变化 指示剂结构改变 指示终点变化 2 常用酸碱指示剂的变色原理 酸式体碱式体或碱式体酸式体 见插图 二 酸碱指示剂的变色范围 讨论 Kin一定 H 决定比值大小 影响溶液颜色 HInH In 酸式体 碱式体 续前 指示剂理论变色范围pH pKin 1指示剂理论变色点pH pKin In HIn 注 实际与理论的变色范围有差别 深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄 指示变色越敏锐 例 pKa理论范围实际范围甲基橙3 42 4 4 43 1 4 4甲基红5 14 1 6 14 4 6 2酚酞9 18 1 10 18 0 10 0百里酚酞10 09 0 11 09 4 10 6 三 影响酸碱指示剂变色范围的因素 1 指示剂的用量2 温度的影响3 溶剂的影响4 滴定次序 1 指示剂的用量尽量少加 否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱 多加增大滴定误差 变色点pH取决于酸 碱式体浓度的比值 与CHIn无关 变色点pH取决于CHIn CHIn 则pH 变色点酸移 1 双色指示剂 甲基橙 2 单色指示剂 酚酞 例 50 100mL溶液中加入酚酞2 3滴 pH 9变色15 20滴 pH 8变色 续前 2 温度的影响T Kin 变色范围 注意 如加热 须冷却后滴定例 甲基橙180C3 1 4 41000C2 5 3 7灵敏度 3 溶剂的影响极性 介电常数 Kin 变色范围4 滴定次序无色 有色 浅色 有色例 酸滴定碱 选甲基橙碱滴定酸 酚酞 四 关于混合指示剂 组成1 指示剂 惰性染料例 甲基橙 靛蓝 紫色 绿色 2 两种指示剂混合而成例 溴甲酚绿 甲基红 酒红色 绿色 特点变色敏锐 变色范围窄 第七节酸碱滴定基本原理及指示剂选择 酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸 碱 的滴定多元酸 碱 的滴定 一 酸碱滴定反应常数Kt H3O OH H2O H2OOH HAA H2OH3O A HA H2O 讨论 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差 Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素 二 强酸强碱的滴定 强碱滴定强酸强酸滴定强碱 H3O OH H2O H2O 反应完全程度高 一 强碱滴定强酸 NaOH 0 1000mol L HCL 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定过程中pH值的变化2 滴定曲线的形状3 滴定突跃4 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 续强碱滴定强酸 1 滴定过程中pH值的变化 1 Vb 0 2 Vb Va SP前0 1 时 加入NaOH19 98mL 续前 3 Vb Va SP 4 Vb Va SP后0 1 加入NaOH20 02mL 续强碱滴定强酸 2 滴定曲线的形状 滴定开始 强酸缓冲区 pH微小随滴定进行 HCL pH渐 SP前后0 1 pH 酸 碱 pH 5 4继续滴NaOH 强碱缓冲区 pH 续强碱滴定强酸 3 滴定突跃 滴定突跃 化学计量点前后0 1 的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围 滴定突跃所在的范围用途 利用滴定突跃指示终点 续强碱滴定强酸 4 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素 浓度C pH 可选指示剂 多例 C 10倍 pH 2个单位选择原则 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 续强碱滴定强酸 讨论 甲基橙 3 1 4 4 3 45甲基红 4 4 6 2 5 1酚酞 8 0 10 0 9 1 1 0mol LNaOH 1 0mol LHCL pH 3 3 10 7选择甲基橙 甲基红 酚酞0 1mol LlNaOH 0 1mol LHCL pH 4 3 9 7选择甲基红 酚酞 甲基橙 差 0 01mol LNaOH 0 01mol LHCL pH 5 3 8 7选择甲基红 酚酞 差 二 强酸滴定强碱 0 1000mol LHCL标液 0 1000mol L的NaOH 滴定曲线形状类似强碱滴定强酸 pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择 甲基红 酚酞 三 一元弱酸 碱 的滴定 一 强碱滴定弱酸 二 强酸滴定弱碱 一 强碱滴定弱酸 NaOH 0 1000mol L HAc 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定过程中pH值的变化2 滴定曲线的形状3 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4 弱酸被准确滴定的判别式 OH HAA H2O 反应完全程度不高 续强碱滴定弱酸 1 滴定过程中pH值的变化 1 Vb 0 2 Vb Va HAc NaAcSP前0 1 时 已加入NaOH19 98mL 续强碱滴定弱酸 3 Vb Va HAc NaAc 4 Vb Va NaOH NaAcSP后0 1 时 已加入NaOH20 02mL 续强碱滴定弱酸 2 滴定曲线的形状 滴定前 曲线起点高滴定开始 Ac pH 随滴加NaOH 缓冲能力 pH微小滴定近SP HAc 缓冲能力 pH SP前后0 1 酸度急剧变化 pH 7 76 9 7SP后 pH逐渐 同强碱滴强酸 续强碱滴定弱酸 3 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素 被滴定酸的性质 浓度C一定 Ka Kt pH Ka一定 C pH 滴定准确性越差 指示剂的选择 pH 7 74 9 7 选碱性范围变色的酚酞 百里酚酞 4 弱酸能被准确滴定的判别式 Ca Ka 10 8 续强碱滴定弱酸 讨论 Ca Ka 10 8 Ka 酸性 pH Ka 10 9时无法准确滴定C pH 滴定准确性差 二 强酸滴定弱碱 HCL 0 1000mol L NH3 H2O 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定曲线 与强碱滴定强酸类似 曲线变化相反2 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 1 影响因素 被滴定碱的性质 浓度 2 指示剂选择 pH 6 34 4 30 选甲基橙 甲基红3 弱碱能被准确滴定的判别式 Cb Kb 10 8 H3O A HA H2O 反应完全程度不高 续强酸滴定弱碱 讨论 pH 6 34 4 30选甲基橙 甲基红 三 多元酸 碱 的滴定 多元酸碱被准确分步滴定的判别式 Ca Kai 10 8或Cb Kbi 10 8可以被准确滴定Kai Kai 1 104或Kbi Kbi 1 104可以被分步准确滴定 一 多元酸的滴定 二 多元碱的滴定 H3PO4H H2PO4 Ka1 10 2 12H2PO4 H HPO42 Ka2 10 7 21HPO42 H PO43 Ka3 10 12 7 一 多元酸的滴定 NaOH 0 1000mol L H3PO4 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定的可行性判断2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 多元酸的滴定 1 滴定的可行性判断 Ca Ka1 10 8且Ka1 Ka2 104第一级能准确 分步滴定Ca Ka2 10 8且Ka2 Ka3 104第二级能准确 分步滴定Ca Ka3 10 8第三级不能被准确滴定 多元酸的滴定 2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 1 当第一级H 被完全滴定后 溶液组成NaH2PO4两性物质 2 当第二级H 被完全滴定后 溶液组成Na2HPO4两性物质 甲基橙 甲基红 酚酞 百里酚酞 溴甲酚绿 甲基橙 酚酞 百里酚酞 多元酸的滴定 讨论 根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH 4 66选甲基橙 甲基红溴甲酚绿 甲基橙第二变色点pH 9 94选酚酞 百里酚酞酚酞 百里酚酞 二 多元碱的滴定 HCL 0 1000mol L Na2CO3 0 1000mol L 20 00mL CO32 H HCO3 Kb1 10 3 75HCO3 H H2CO3Kb2 10 7 62 1 滴定可行性的判断2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 多元碱的滴定 1 滴定可行性的判断 Cb Kb1 10 8且Kb1 Kb2 104第一级能被准确 分步滴定Cb Kb2 10 8第二级能被准确滴定 多元碱的滴定 2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 1 第一级CO32 被完全滴定后 溶液组成NaHCO3两性物质 2 当第二级HCO3 被完全滴定后 溶液组成CO2 H2O H2CO3饱和溶液 0 04mol L 酚酞 甲基橙 多元碱的滴定 讨论 根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH 8 37选酚酞第二变色点pH 3 9选甲基红 第八节酸碱滴定的应用 一 酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液 二 应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮 一 酸碱溶液的配制与标定 浓度0 01 1mol L 1 酸标准溶液 配制方法 间接法 HCL易挥发 H2SO4易吸湿 标定方法基准物 无水碳酸钠易吸湿 3000C干燥1小时 干燥器中冷却1 2反应 pH3 9硼砂易风化失水 湿度为60 密闭容器保存1 2反应 pH5 1指示剂 甲基橙 甲基红 续酸碱溶液的配制与标定 2 碱标准溶液 配制方法 浓碱法 NaOH易吸收水和CO2 KOH较贵 标定方法基准物邻苯二甲酸氢钾纯净 易保存 质量大1 1反应 pH5 4草酸稳定1 2反应 pH1 25 pH4 29指示剂 酚酞 二 应用示例 一 直接滴定法测定药用NaOH溶液 混碱NaOH Na2CO3 满足条件 Cb Kb 10 8 双指示剂法BaCL2法 续直接法 1 双指示剂法 NaOH消耗HCL的体积为V1 V2Na2CO3消耗HCL的体积为2V2 续直接法 2 BaCL2法 续应用示例 二 间接滴定法测定铵盐和有机氮 1 蒸馏法2 甲醛法 续间接法 1 蒸馏法 b NH4 OH NH3 H2ONH3 H3B