基本化学原料业(环氧乙烷 乙二醇工业)清洁生产.doc

基本化学原料业（环氧乙烷 乙二醇工业）清洁生产 一 行业现状发展现状：至2001年底，我国投入工业生产的环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）生产装置计11套（不包括台湾省），当量环氧乙烷（EOE）的生产能力为90.36万吨/年，其中乙二醇的生产能力为82.78万吨/年，商品环氧乙烷能力24.14万吨/年，预计到2010年EO装置生产能力将达到150万吨/年。 存在问题分析：原料浪费过多 产生污染废物较多 污染物排放过大。行业发展趋势：我国现有环氧乙烷/乙二醇生产技术均采用国外专利，工艺技术代表了当今世界的主流技术,具有先进性,但同国外企业相比在生产成本、资源消耗、能耗、污染物的产生量等方面仍存在着差距。据2001年统计数据：我国每吨EO的燃动能耗比国外高出20-200元，国内EOE成本为5133.96-6187.72元，与国外产品成本价差范围70.31-1124.07元。另国内整个EO/EG行业排污普遍较高：采用SD工艺排污设计最高排水量25t/h,COD值2500ppm。采用Shell工艺排污设计最高排水量20t/h,COD值4622ppm。既造成了原料和产品的损失，又造成污染物的大量排放。近几年，各生产装置都在清洁生产方面作了一些工作，使原料消耗、燃动能耗和产品成本、污染物的排放量都有所降低，但仍有潜力可挖。二 典型生产工艺流程：三 主要污染物的产生与排放： 水污染的产生及排放：EO/EG工艺废水 乙醇胺工艺废水 循环废水 大气污染物：锅炉烟气以及环氧乙烷/乙二醇、乙醇胺装置工艺废气锅炉烟气中主要污染物是SO2、烟尘、NOx工艺废气中主要污染物为少量非甲烷烃、环氧乙烷、氨气以及大量放空CO2气体。 无组织废气主要包括储运系统的物料挥发全厂装置、管线、阀门等的气体泄漏主要污染物是非甲烷烃、环氧乙烷等。 工业固体废料：的固体废物主要包括EO/EG装置产生的废催化剂、废脱硫剂、废树脂、废液、以及空分装置产生的废分子筛等。 危险废物：废液 废脱硫剂 废分子筛。四 主要污染物的治理： 大气污染物：环氧乙烷单元的循环气的主要组分为乙烯、甲烷等含烃废气为可燃有机气体送至乙烯工程火炬系统回收作为燃料或燃烧后排入大气。一氯乙烷尾气和二氧化碳排放尾气中含有微量一氯乙烷、环氧乙烷、乙烯等、乙醛等物质收集进入放空氧化器处理无害后排入大气。环氧乙烷单元循环气中的CO2用碳酸钾吸收后在再生塔内用蒸汽解吸出来尾气中主要组分为CO2同时含有少量的蒸汽和微量烃采用高空排放方式直接排入环境空气。乙醇胺装置氨气洗涤塔尾气已经多次洗涤废气中含少量氨气能够满足达标排放要求经30米高排气筒高空排放。 水污染：排放至污水处理厂。 工业固体废物：固体废物分类存放对于含重金属、含砷等废催化剂经防水包装装桶密封放入场内。五 行业耗能情况：环氧乙烷（）是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的重要基础化工原料。环氧乙烷除部分用于制非离子表面活性剂、氨基酸、乙二醇醚外，主要用来生产聚酯产品的原料乙二醇（）。目前世界上环氧乙烷、乙二醇的生产大部分是环氧乙烷一乙二醇联合生产，环氧乙烷部分或全部转化为乙二醇。从年燕山石化引进第一套技术的装置投入运行以来，我国已相继引进了规模不等的套装置，采用的都是国外世纪年代的专利技术，能耗较高。近余年来，以夹点技术为代表的过程集成技术进入工业应用阶段。在发达国家的石油炼制、基本有机化工、基本无机化工、精细化工以及食品生产等工业装置中的成功应用已证明运用夹点技术能取得明显的节能效益。笔者针对实际生产装置中的能量利用问题，运用以夹点技术为基础的全过程能量分析与调优策略，对全流程（包括反应器、分离设备、换热器）的用能进行分析，对其进行整体优化综合，以实现全过程系统能量集成，达到降低能耗、物耗的目的。生产装置用能分析与调优我国工艺流程采用英荷和美国、三家公司的专利技术，其工艺流程基本类同，即采用乙烯、氧为原料，在银催化剂、甲烷或氮致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化为，继而与水以一定摩尔比在管式反应器内进行水合反应生成，溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到及其他二元醇副产品。本文以我国某厂实际流程为例进行用能分析与调优，其流程简图如工艺流程为一大规模复杂过程系统，工序多，流股多。参与换热的工艺流股的数据，包括初温、终温、热负荷、温差贡献值等分别如表、表所示。其中温差贡献值按现场过程中各物流间匹配换热的实际传热温差来确定。表热流股数据表冷流股数据过程用能的分析现有生产装置的夹点确定属于操作型夹点分析或对实际工况的模拟。所得到的夹点工况以及所需的最小公用工程用量应与实际用量相符。根据冷热流股数据，采用夹点分析软件进行计算，如表所示。夹点分析所得冷热公用工程用量与生产实际负荷相符，表明操作型夹点计算结果可以描述实际过程的能量分布过程系统的总组合曲线图为系统的总组合曲线，结合实际流程数据可以看出：从总组合曲线图上得到虚拟夹点温度为，热公用工程用量为，冷公用工程用量为。在夹点下方存在大量的低温热量，具有回收利用的潜力。反应器出料经过换热以后，其实际温度为，负荷为，如全部用冷却水冷却，则大大浪费了这部分热源，同时加大了过程冷却公用工程用量。系统中部分物流匹配换热的传热温差偏高。例如，反应塔进料和出料匹配换热、脱水塔再沸器的传热温差均大于。公用工程的温位选择基本合理，加热器或冷却器的传热温差基本合理。图全过程总组合曲线流程的格子图格子图是对换热网络进行诊断的工具。图为生产流程的格子图，可以看出：原流程多数流股匹配换热处于合理的位置，大多数热公用工程从夹点上方引入，冷公用工程从夹点下方引入，满足夹点匹配的要求。但是仍然有部分流股换热违背夹点匹配规则，例如，乙烯预热系统等在夹点下方引入热公用工程，吸收塔和气提塔存在穿越夹点换热的现象。多数需要冷却或加热的物流采用公用工程冷却或加热，热量未能得到回收，使装置总体能耗较高。分离的总组合曲线选取部分塔单元设备的数据，在一日图上用方块图来表示塔的能量分布，与背景过程构成系统分离的总组合曲线，如图所示。塔为解吸塔，塔为精馏塔，塔为脱水塔，塔为精馏塔。可以看出，塔在系统能量分布中所处的位置不合理，存在跨越夹点的换热，塔、塔、塔分别在夹点的上下方，能够实现与系统的热集成。塔塔塔图过程分离的总组合曲线过程用能的调优上面进行了以操作型夹点计算为基础的过程用能分析，发现了系统用能的不合理之处，下面将基于过程用能的分析，结合流程实际情况，进行过程用能的调优。（）调整物流间的传热温差减小流股之间的传热温差，提高热回收，需增加传热面积。根据冷热流股特性及换热设备投资费用的大小，选择或通过优化方法确定一适宜的温差贡献值，然后进行过程的设计型夹点计算。流股传热温差调优后，过程夹点的温位提高为，最小热冷公用工程负荷分别为，比操作型夹点计算所得值各减少了，这说明调优流股传热温差可使过程用能趋于合理。（）合理匹配换热器网络首先，乙烯预热系统等在夹点下方引入热公用工程应改用工艺物流换热；其次，反应器出料经过换热后温度为，而解吸塔的塔釜温度为，可以将反应器出料作为解吸塔塔釜热源，这样可以节约低压蒸汽的热负荷，同时减少冷却水的热负荷。（）调整操作条件为实现过程系统的能量集成，可改变系统的操作条件，以提高系统内某些热容流率较大的热物流的温位，使之成为代替公用工程加热的热源，从而达到减少公用工程用量、节能降耗的目的为此需对系统进行模拟。虽然精馏塔的塔顶冷凝器及塔底再沸器的热负荷较大，但温位较低，无法有效利用。如果将塔的操作压力提高到，以提高塔顶排出蒸汽的能量品位，就可将塔顶蒸汽作为其他换热器的热源，如脱水塔可加一中间再沸器。将精馏塔提压后，塔顶温度为，经用模拟计算，脱水塔第块板的温度为，可将提压后的精馏塔塔顶出料作为脱水塔的中间再沸器热源。改造后的流程图如图所示，可节约脱水塔塔底再沸器负荷中间再沸器脱水塔精馏塔图精馏塔改造流程图（）采用高效的能量转换装置由于系统中存在大量的低温热源，既浪费了这部分热量，又增加了冷却水的用量，可以使用热泵等能量转换装置回收这部分热量。如反应器出料在经过换热后温度仍然有，利用这部分热量将节省大量公用工程用量。结论通过系统用能夹点分析发现，有热流通过夹点，蒸馏塔处在夹点上，部分换热器传热温差偏高，导致系统用能不合理，热回收不够充分，能耗偏高。根据虚拟温度法优化流股匹配换热的传热温差，提高了热回收，节省的冷量、热量各为。合理匹配换热器网络，节省冷热公用工程用量各为；调整精馏塔塔压，提高热物流的温位，使之成为代替公用工程加热的热源，节省热公用工程用量。当系统中存在大量低温热源时，可使用热泵，或吸收制冷进一步回收利用热能，降低生产成本。环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）的工业生产方法有两种，氯乙醇法和乙烯直接氧化法，乙烯直接氧化又分为空气氧化法和氧气氧化法。氯乙醇法：乙烯先与次氯酸反应生成氯乙醇，然后加过量的石灰乳，使氯乙醇脱去氯化氢而得到环氧乙烷，同时副产氯化钙和水。主要反应式美国联碳公司早期建立了第一套氯乙醇法生产环氧乙烷装置。由于该生产方法生产技术简单、对原料乙烯纯度要求不高等原因，所以曾被广泛采用。尽管该法乙烯利用率比较高，但存在消耗大量氯气、设备腐蚀、排水污染严重及生产成本高等缺陷，因此到了七十年代，氯乙醇法基本被后来发展起来的乙烯直接氧化法生产技术所取代。而氯乙醇装置经关键词改造可转为生产环氧丙烷。直接氧化法发展很快，1940年美国科学设计公司（SD公司）建立了空气氧化法试验装置，1953年建立了工业装置。到了1958年，壳牌公司（Shell公司）开发了氧气氧化法技术，并建立了第一套近2万吨的氧气氧化法环氧乙烷生产装置。由于直接氧化法技术先进，适应大规模生产，生产成本低，产品质量好，因此获得了广泛的应用。氧气氧化法与空气氧化法相比，工艺流程稍短，设备较少，建厂投资少；氧化反应中催化剂的选择性高，反应温度比空气氧化法低，对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。通常氧气氧化法的生产成本比空气氧化法低10左右1。由于氧气氧化法比空气氧化法有明显的优越性，因此目前世界上的环氧乙烷/乙二醇装置普遍采用氧气氧化法。经过世界各公司的不断研究、改进，氧气氧化法生产环氧乙烷的生产技术日臻完善、先进。目前世界上占有氧气氧化法技术市场份额较大的公司主要是Shell、DOW（陶式化学公司）和SD三家。目前这三家技术的生产能力合计占总生产能力的91，其中Shell占38，SD占31，DOW占22，余下的9主要为德国的BASF公司、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。本文主要对Shell、DOW和SD三家公司的生产技术特点作一些比较浅析Shell、DOW和SD三家公司氧气氧化法生产环氧乙烷/乙二醇的主要工艺流程大同小异，均由环氧乙烷氧化反应、环氧乙烷回收、二氧化碳脱除、环氧乙烷精制及储存、乙二醇水合反应、多效蒸发及干燥、乙二醇精制及储存等主要单元组成。环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度200左右，压力约2.0 MPa的条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，除了以上反应外，还生成少量的醛、酸类杂质。反应产生的热量一部分随产物带走使之温度升高，其余部分由反应器壳程沸腾水汽化移走。产生的蒸汽用作乙二醇反应和回收单元的加热介质。反应器产物经冷却后进入环氧乙烷回收单元。反应过程中通常加入少量的致稳气体（如甲烷、氮气），以提高混合气体的爆炸极限，增加系统的安全性和稳定性。在反应的原料气中添加微量的1,2-二氯乙烷能有效地抑制副反应，提高乙烯环氧化的选择性环氧乙烷回收从反应器出来的氧化气是多组分气体混合物，其中含有环氧乙烷、二氧化碳、水和少量醛及未转化的乙烯、氧和致稳气甲烷等。需要设法回收其中的环氧乙烷，混合气中未转化的乙烯则循环送入反应器，再进行反应。环氧乙烷回收是由环氧乙烷吸收和环氧乙烷汽提两个部分组成。环氧乙烷吸收塔一般是在加压（1.72.0 MPa）和3040的条件下操作；而环氧乙烷汽提塔则采用常压高温操作。反应器产物经冷却后进入环氧乙烷吸收部分，在环氧乙烷吸收塔中与贫吸收剂（水）逆流接触，吸收其中的环氧乙烷。在吸收塔中绝大部分环氧乙烷被水吸收，少量二氧化碳也被吸收，而乙烯、氧、甲烷等几乎不被吸收，从塔顶排放出去，达到分离的目的。从环氧乙烷吸收塔塔顶出来的循环气经循环气压缩机压缩后，大部分直接循环到反应器原料系统，部分先送到二氧化碳脱除系统脱除二氧化碳后，再返回反应器原料系统，以维持循环气中的二氧化碳浓度不变。循环气体中二氧化碳浓度低有利于提高环氧乙烷催化剂的选择性，并延长其使用寿命。环氧乙烷吸收塔塔底出来的吸收液进入环氧乙烷汽提部分。在环氧乙烷汽提塔上部，吸收液由上逐板向下流动，而蒸气自下而上，两者进行物质和能量的交换。汽提后浓度达90以上的环氧乙烷由塔中部以气相引出，至环氧乙烷精制单元。塔顶一部分未凝气体环氧乙烷和二氧化碳直接放空或送回收塔进一步回收环氧乙烷后再放空。1.3二氧化碳脱除二氧化碳脱除单元主要由二氧化碳吸收塔和再生塔组成。在二氧化碳吸收塔中用热的碳酸钾溶液将二氧化碳吸收下来后，塔顶气返回至反应器进料系统，塔釜生成的富碳酸钾溶液送至二氧化碳再生塔以分解放出吸收的二氧化碳，并将再生的贫碳酸盐溶液用泵送回至二氧化碳吸收塔。二氧化碳吸收塔的操作压力一般为2.0 MPa，温度为105115。再生塔的操作压力一般为0.2 MPa，温度为100。反应方程式表示如下：此外，为了避免反应循环气中氩、乙烷或氢气等杂质的积累，在循环气压缩机入口前需放空一定量的循环气，该股循环气的主要组成为甲烷和乙烯，可作为燃料气加以使用。1.4环氧乙烷精制及储存从环氧乙烷汽提塔出来的环氧乙烷气相物料，在再吸收塔中用贫吸收剂水吸收，吸收下来的环氧乙烷大部分送至乙二醇（EG）反应器，另外一部分送至环氧乙烷精制塔。环氧乙烷精制塔的侧线采出高纯环氧乙烷产品，经冷却后用泵送至高纯环氧乙烷储罐。环氧乙烷精制塔的操作压力约为0.4 MPa，塔顶温度为50，塔底温度为150多效蒸发及干燥经过水合反应，所得的乙二醇溶液浓度约为15(wt)，因此需将其中大量的水脱除掉，才能得到高浓度的乙二醇，采用蒸发过程除水是有力的手段。蒸发操作中溶剂汽化所产生的蒸气叫二次蒸气。蒸发操作中只有一个蒸发器的称为“单效蒸发”，若将产生的二次蒸气引入另一个蒸发器的加热器作为加热蒸气，这种多个蒸发器串联使用的操作称为“多效蒸发”。后一效的加热室起了前一效的冷凝器的作用，多效蒸发的必要条件是操作压力要逐渐降低。采用多效蒸发的好处是提高了热量利用率。来自水合反应器的浓度约为15的乙二醇溶液，温度约100左右，泄压后进入一效蒸发器，蒸发浓缩后将其送至第二效、第三效直到乙二醇溶液浓缩至80%左右，送脱水塔进行干燥脱水，脱水塔在减压下操作，水自塔顶蒸出，使乙二醇溶液中的水含量降至0.05以下，然后进行精馏乙二醇精制及储存脱水塔塔釜的乙二醇依次送至MEG精馏塔、DEG精馏塔及TEG精馏塔，依次分离精馏得到MEG、DEG及TEG产品。由于乙二醇在常压下的沸点较高，为防止产品在精馏过程中由于塔釜温度过高分解和碳化，因此，乙二醇精馏中所有塔都是在减压下操作的。由于乙二醇的闪点和燃点高、蒸气压低、毒性低，这就使得乙二醇的处理和贮存较为简单。通常，可将其贮存在碳钢容器中。欲长期贮存时，因乙二醇会严重地摄取铁，作为生产聚酯用的乙二醇，要求其中不含铁离子和其它杂质，故应采用衬里容器、不锈钢或铝设备。由于乙二醇极易吸潮，需要长期贮存又要乙二醇的水分含量低时，可考虑用干燥脱湿性氮封，或采用干燥空气气封。工艺流程及生产特点比较以下我们对Shell、DOW和SD三家公司的具体工艺流程特点作一些比较。2.1环氧乙烷氧化反应三家公司都是采用乙烯和纯氧，在一定的温度和压力下，通过固定床银催化剂，氧化生产环氧乙烷。但这三家公司在催化剂及反应系统的设计上有一些自己的特点。在乙烯直接氧化制环氧乙烷的生产中，原料乙烯消耗占环氧乙烷生产成本的70。显然，开发和应用高性能催化剂是降低乙烯单耗，提高经济效益的最有效手段。改进银催化剂主要以高选择性、高活性和长寿命为主，同时也要考虑它的耐热、抗毒、催化剂制备的重现性和易于再生等方面。Shell公司催化剂选择性比较高，原料的消耗小，但活性比较低，催化剂用量多，反应器的尺寸相应比较大。SD公司的催化剂活性高，但选择性较低，乙烯原料的消耗量比较大，生产成本比较大。而DOW公司的催化剂的选择性及活性均比较高，综合性能好。但在具体流程中需加入反应促进剂，以提高催化剂的性能，在后续流程中需要脱除反应促进剂，增加了流程的长度。另外，DOW公司催化剂中银含量比较高，价格也高。在环氧乙烷氧化反应器的设计上，三家公司也各有其特点。由于DOW公司的催化剂活性很高，在相同规模的情况下，其环氧乙烷氧化反应器的尺寸比其它两家公司要小。以42万t/a乙二醇装置为例，DOW公司可以只采用一台环氧乙烷氧化反应器，而其它两家均要采用两台反应器。采用一台环氧乙烷反应器可以降低设备投资；不需要在反应器回路中设置切断阀及流量平衡仪表，减少了循环气泄漏的危险；控制系统比较简单，增加了反应系统的安全性。缺点是反应器体积小，反应空速大，反应器压降比较大，增大了循环气压缩机的功耗。目前DOW公司设计的单个环氧乙烷反应器的最大能力为38.5万t/a当量环氧乙烷，可生产约49万t/a的乙二醇，该反应器已应用于马来西亚的OPTIMAL项目。在环氧乙烷反应器的材质选择上，Shell公司环氧乙烷反应器的壳体及反应管均采用碳钢，仅在底部封头采用了不锈钢衬里，造价比较低。但在催化剂装填时，反应管需要进行喷沙处理。DOW公司反应器的壳体采用合金碳钢，反应管采用合金不锈钢。SD公司的反应器壳体采用镍铬钼合金钢板，反应管采用双相不锈钢，减少了反应管的重量。“尾烧”是指生成的环氧乙烷在反应器的下部进一步深度氧化为二氧化碳，并放出大量的反应热。为了防止“尾烧”，DOW公司和SD公司在设计上均把反应器出口冷却器与环氧乙烷反应器合二为一，这样可以减少反应气的停留时间，降低副产品生成及“尾烧”的可能性。同时，也减少了设备占地和管线投资。DOW公司的环氧乙烷反应器封头采用扁平可拆式封头，可以进一步减少反应气的停留时间。而且可拆卸的反应器封头使运输和更换催化剂更加方便。环氧乙烷氧化反应时会放出大量的反应热，一般通过反应器壳程的沸腾水汽化移走。Shell公司及SD公司在反应器壳侧及反应器出口冷却器各设置一个蒸气汽包，分别产生高压蒸气和中压蒸气，移除反应热。DOW公司的反应器及反应器出口冷却器公用一个汽包，减少了设备及管线投资，简化了操作，但只能产生中压蒸气。2.2环氧乙烷回收及精制、二氧化碳的脱除在环氧乙烷的回收上，Shell公司采用的是环氧乙烷吸收、汽提和冷凝工艺。采用低温水将环氧乙烷汽提塔顶的环氧乙烷冷凝下来，脱除轻组分后，在管道内配成一定水比后进入乙二醇反应器。而DOW及SD公司采用的是环氧乙烷吸收、汽提和再吸收工艺。采用设置环氧乙烷再吸收塔的方法将环氧乙烷汽提塔顶的环氧乙烷用吸收水再吸收下来，同时配成一定水比，脱除轻组分后进入乙二醇反应器。为了减少设备及管线投资，DOW公司将环氧乙烷汽提塔和环氧乙烷再吸收塔合二为一，设计成一个塔。Shell公司在环氧乙烷吸收塔的底部设置一个急冷段，反应器出口气体中的少量酸和醛等杂质在此被碱液除去。在环氧乙烷汽提塔的下部设置了乙二醇的提浓段，提浓后的乙二醇送乙二醇部分回收。DOW公司由于在反应部分加入了反应促进剂，所以在流程中相应设置了促进剂脱除单元。促进剂脱除单元中采用一个小反应器和两个塔，在脱除促进剂和杂质的同时，回收由于环氧乙烷水解而生成的少量乙二醇。SD公司从环氧乙烷汽提塔的底部抽出部分水进入树脂精制单元，用离子交换法吸附和处理杂质。处理后的循环水作为再吸收水和多效蒸发的回流液进入后系统，以回收乙二醇。在二氧化碳脱除单元，Shell流程中循环气部分通过二氧化碳吸收塔；而DOW和SD流程中，循环气全部通过二氧化碳吸收塔。Shell公司的二氧化碳脱除部分采用Catacarb技术。在碳酸盐溶液中加入活性剂，提高了二氧化碳的吸收能力。由于活性剂对碳钢有钝化作用，因此二氧化碳脱除部分的设备可以绝大多数采用碳钢，不需要用不锈钢或加入重铬酸盐作为抗腐蚀剂。SD公司将环氧乙烷吸收塔与二氧化碳吸收塔等五台设备合一，以减少占地和降低设备和管线投资。三家公司的流程都在二氧化碳脱除塔顶部设计了一个水洗部分，可以脱除循环气中夹带的碳酸盐，从而避免造成环氧乙烷催化剂的永久性失活，提高催化剂的使用寿命。在环氧乙烷精制单元，三家公司的流程设计大同小异。Shell公司采用了汽提冷凝技术，环氧乙烷冷凝后水含量较小，使环氧乙烷精制塔的精馏变得比较容易。DOW公司把环氧乙烷精制塔和脱轻组分塔也合二为一，环氧乙烷产品在侧线出料，塔顶轻组分返回环氧乙烷吸收/汽提塔，塔底的环氧乙烷与水的混合物去乙二醇反应单元。在不需要生产环氧乙烷时，改变塔的操作条件，不再侧线出料，脱除了轻组分的环氧乙烷及水的混合物从塔底送往乙二醇反应单元。DOW公司流程中，环氧乙烷再吸收塔的塔底物料需全部进入环氧乙烷精制塔，而Shell及SD流程中，环氧乙烷及水的混合物只需部分进入环氧乙烷精制塔，另一部分可以直接去乙二醇反应单元。2.3乙二醇水合反应、多效蒸发及干燥、乙二醇精制在乙二醇水合反应前，需先把环氧乙烷和水按一定比例配比。Shell公司流程采用冷凝后再混合配水来完成；而DOW和SD流程，是采用环氧乙烷汽提再吸收来完成的。Shell流程采用空冷、循环水及低温水依次冷却来自环氧乙烷汽提塔的环氧乙烷及水的混合气体，冷凝后的环氧乙烷及水混合液体脱除轻组分后，配水送乙二醇反应器反应。SD流程设置再吸收塔吸收来自汽提塔的环氧乙烷气体，上段吸收水按重量比为912计算，加入到塔顶，下段采用大水量循环并不断撤热。塔釜排出符合配比要求的环氧乙烷水溶液去脱轻组分塔，脱除二氧化碳等轻组分，送乙二醇水合反应器。DOW流程与SD流程类似。Shell、DOW及SD三家公司的流程通常都是采用常规的无催化乙二醇水合反应，生成MEG，DEG及TEG，反应中水与环氧乙烷的重量比为912，通过调节水比的方法可以调节MEG、DEG及TEG的产品分布。乙二醇水合反应在管状反应器中进行，Shell流程的水合反应温度及压力比DOW及SD流程要高。Shell公司还可以提供一种乙二醇催化水合技术（OMEGA技术），它在乙二醇水合反应部分采用了均相MEG催化剂，使几乎全部的环氧乙烷均转化为MEG。反应分两步进行，首先，在催化剂的作用下，环氧乙烷和二氧化碳生成碳酸乙酯；然后碳酸乙酯和水反应生成MEG，释放出二氧化碳。与常规的无催化乙二醇水合流程相比，OMEGA流程中不需要设置水合配比、EG管状反应器、多效蒸发单元，DEG及TEG精制单元；同时只增加了碳酸乙酯反应器、MEG反应器以及二氧化碳循环压缩机。该流程的物耗及能耗都较低，设备投资低，三废排放少，尤其在MEG价格比DEG高时具有更明显的经济上的优势。目前已有万吨级的工业化试验装置，但还没有大型的工业化装置建成投产。乙二醇水合反应后需要将多余的水蒸出得到浓缩的乙二醇溶液，三家公司的流程均采用了多效蒸发工艺，但在具体的流程设计上有所不同。Shell流程的多效蒸发系统由三个蒸发塔组成，末效蒸发塔为压力操作，塔顶蒸气可作为其它设备的热源，该工艺简称为背压式多效蒸发。由于末效蒸发塔的压力较高，使多效蒸发系统的总温差变小，降低了蒸发器的生产能力，因而在设计时应该权衡能量的综合利用。为了加大总温差，Shell公司在乙二醇水合反应中采用了高温高压的操作条件。SD流程，配置了七个蒸发塔，末效蒸发器为真空操作，塔顶的蒸气全部冷凝，该工艺简称为冷凝式多效蒸发。蒸发塔多，输入蒸气的消耗量就少。但随着蒸发塔个数的增加，蒸气耗量减少的作用会逐渐减弱；同时蒸发塔多，相应中间再沸器的传热温差减少，使再沸器换热面积增大，所以再沸器一般采用高通量换热管，高通量换热管需从国外进口，增加了设备投资。所以需要综合考虑这些因素来决定蒸发塔的个数。另外，采用冷凝式工艺，冷却水的耗量也比较大。DOW公司的多效蒸发流程，界于SD与Shell之间，配置了五个蒸发塔，末效蒸发塔为压力操作，塔顶蒸气作为其它设备的热源。乙二醇的精制部分，三家公司的流程基本相同。Shell流程和SD流程除了有MEG精馏塔、DEG精馏塔和TEG精馏塔外，还在MEG精馏塔后设置了MEG回收塔。DOW流程中由于MEG和DEG产品都是从侧线采出的，所以不设置MEG回收塔。另外，DOW流程中的TEG为间歇操作。六 行业开展清洁生产情况：为进一步推动中国的清洁生产，防止生态破坏，保护人民健康，促进经济发展，并为基本化学原料制造业开展清洁生产提供技术支持和导向，制订基本化工原料制造业（环氧乙烷/乙二醇）（简称EO/EG）清洁生产技术要求（以下简称“本技术要求”）。 本技术要求为推荐性标准，可用于生产环氧乙烷/乙二醇企业的清洁生产审核和清洁生产潜力与机会的判断，以及企业清洁生产绩效评定和企业清洁生产绩效公告的依据。 本技术要求根据当前的行业技术和装备水平而制订，共分为三级，一级代表国际清洁生产先进水平，二级代表国内清洁生产先进水平，三级代表国内清洁生产基本水平。随着生产技术在不断进步和发展，本技术要求也需不断修订，一般五年修订一次。 根据清洁生产的一般要求，清洁生产指标原则上分为生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用指标和环境管理要求等六类。考虑到化工生产工艺复杂、流程长的特点，本技术要求包括上述全部六项指标。制订清洁生产技术要求的基本原则是： 依据生命周期分析理论，主要围绕环氧乙烷/乙二醇生产生命周期展开。对环氧乙烷/乙二醇生产从生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标和污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用和环境管理要求六方面来考虑。 主要原则如下： （1）符合清洁生产的思路，体现预防为主的原则。本技术要求完全不考虑末端治理，因此，污染物产生指标是指污染物离开生产线时的数量和浓度，不是经过处理之后的数量和浓度。 （2）环氧乙烷/乙二醇行业的企业规模和管理水平差异较大，所以本技术要求只考虑生产过程，但考虑到企业的积极性、清洁生产审核及清洁生产绩效评定和公告的制度，将技术要求划分三级： 一级指标： 达到国际上同行业清洁生产先进水平。此项指标主要作为清洁生产审核时的参考，以通过比较发现差距，从而寻找清洁生产机会。国际先进指标采用公开报道的国际先进水平。 二级指标： 达到国内同行业先进水平，此项指标可作为国内企业清洁生产绩效公告的依据。国内先进指标采用公开报道的国内先进水平，并参考有关的统计数据。 三级指标： 达到国内一般清洁生产水平，即基本要求。清洁生产水平指标根据我国环氧乙烷/乙二醇生产实际情况及其有关的统计数据，按清洁生产对生产全过程采取污染预防措施要求所应达到的水平指标、结合前期清洁生产审核活动的成果综合形成。 同时，所有企业的末端排放必须达标排放。 (3)本技术要求力求定量化，但对于一些难以定量化的指标，均给出详尽的文字说明。 (4) 本技术要求力求实用和具有可操作，各个技术要求指标均选取环氧乙烷/乙二醇生产和环境部门最常用的指标，易于企业和审核人员的理解和掌握。清洁生产是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。 工艺气体 指用于生产环氧乙烷反应过程中，进入和离开反应器及附属管线的气体，在本技术要求主要包括：二氧化碳脱除系统需回收的含烃气体；环氧乙烷吸收/解析系统需回收的含烃气体；因控制进入反应器气体的氩含量而排放的气体等。工艺尾气 指因控制进入反应器气体中的氩气含量而排放的、经处理后的气体。装置产生废气 指各单元产生废气的总和，包括氧化系统排放废气、二氧化碳废气、真空塔尾气等。指标分级 本技术要求共给出了反映环氧乙烷/乙二醇生产过程清洁生产水平的三级技术指标： 一级：国际清洁生产先进水平； 二级：国内清洁生产先进水平； 三级：国内清洁生产基本水平。 生产工艺与装备要求项目 一级 二级 三级 环氧乙烷生产工艺 采用高性能的催化剂，使用乙烯氧气直接氧化法生产环氧乙烷 生产环氧乙烷催化剂的选择 初始选择性90% 时空产率200g/h/l 初始选择性82% 时空产率200g/h/l初始选择性81.5% 时空产率200g/h/l 采用环氧乙烷水合工艺生产乙二醇。产品重量比值： 乙二醇生产工艺 MEG:TEG230 DEG:TEG21 MEG:DEG12 MEG:TEG228 DEG:TEG19 MEG:DEG12 MEG:TEG200DEG:TEG17 MEG:DEG11 工艺要求 环氧乙烷气体排放 纯环氧乙烷输送、储存过程中的安全阀、管道、容器排放，必须回到生产装置回收处理，取样分析采用在线闭路取样或取样点排放必须用水吸收稀释 装备要求 不断采用先进机泵变频调节和透平驱动技术、高效塔盘技术和低品位能的合理利用技术，降低动力消耗。有完备的工艺气体回收和处理装置 4.3资源、能源利用指标 项目 一级 二级 三级 原辅料的选择 生产环氧乙烷/乙二醇的主要原料为乙烯、氧气，主要辅料为甲烷（或氮气），尽可能选用高品质的原料。选用抑制剂和其它辅料的替代品时，应以低毒、无害、对生态环境的负面影响小为原则。 乙烯单耗（kgC2=/tMEG） 600 640 680 氧气单耗（kgO2/tMEG） 680 720 780 耗脱盐水量（t/tEOE） 0.5 1.0 2.0 综合能耗 (kg标油/tMEG) 97 240 280项目 一级 二级 三级 设备储存、输送 输送环氧乙烷的管道、设备为不锈钢材质；储存乙二醇的设备为不锈钢材质或铝材质（包括喷涂铝）。 环氧乙烷储存有适应稀释处置设施，有泄露报警装置和喷淋系统 运输、包装 运输环氧乙烷的槽车必须经过年检，有化学品危险运输许可证；环氧乙烷包装使用经国家有关部门认可能确保安全的包装容器；包装乙二醇容器是不锈钢或铝质容器。 装卸 环氧乙烷装卸有气/液闭路循环系统，不能回收的气体/液体要有水吸收稀释并排入污水系统；灌装前有企业检验部门的检验。 处置 不合格产品在装置进行回炼或勾兑。 产品一次合格率%（近3年） (国家优级品) 100 98 95 4.5污染物产生指标（末端处理前） 项目 一级 二级 三级 废水产生量（tEOE） .5 . 4.0 CODCR产生量（kgCODCR/tEOE） 2.0 3.0 5.0 装置正常废气产生量（kg/Teoe） 100 300 600 多乙二醇残液提纯 残液提纯至三乙二醇 残液提纯至二乙二醇废物回收利用指标 项目 一级 二级 三级 工艺气体 工艺气体正常情况全部回收利用；工艺气体有先进的乙烯回收工艺，乙烯回收率达88。 工艺气体正常情况全部回收利用；二氧化碳气体 有综合利用设施,全部回收利用 有综合利用设施 有综合利用设施 固体废弃物(废催化剂) 全部回收 4.7环境管理要求 项目 一级 二级 三级 环境管理制度 与国际先进的环境管理接轨，或采用国际先进的环境管理模式 环保管理制度健全，原始记录及统计数据齐全有效 环保管理制度、原始记录及统计基本齐全 生产过程环境管理 有严格的原辅料消耗定额管理，对能源消耗有考核，对产品合格率有考核 清洁生产审核 按照国家环保总局编制的基本化学原料制造行业按照国家环保总局编制的基本化学原料制造行业清洁生产审核指南进行了审核。近几年来，参加清洁生产审核的企业数量呈上升趋势，但在审核过程中遇到一些困难，企业和咨询机构在清洁生产审核过程中，如何判断一个企业或者一个项目是否达到清洁生产要求没有统一的依据和标准。因此，国内有关专家和企业经过长时间的研究讨论认为： （1）有必要制定清洁生产技术标准，这对企业清洁生产审核、提高清洁生产水平都有重要意义。 （2）在现阶段，由于条件的限制，要直接制定行业的清洁生产标准难度较大，建议改为制订技术要求。 （3）技术要求主要针对各行业的典型工艺来设定清洁生产的指标和基准数据，按行业的实际情况考虑分级（4）在制订技术要求时要以减污增效为重点，考虑产品生命周期，作为行业污染预防战略的技术支持。 清洁生产应体现预防为主，因此制订本技术要求以污染预防为主线，不考虑末端治理，依据生命周期分析的原理，提出六类指标：生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用和环境管理要求；从现行环氧乙烷/乙二醇企业预防污染技术角度出发，决定将技术要求分为三级，主要考虑现行技术的水平，不考虑企业规模，从而实现行业的规模化，不断促进环氧乙烷/乙二醇行业实行清洁生产。制订清洁生产技术要求的基本原则是： 依据生命周期分析理论，主要围绕环氧乙烷/乙二醇生产生命周期展开。对环氧乙烷/乙二醇生产从生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标和污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用和环境管理要求六方面来考虑。 主要原则如下： （1）符合清洁生产的思路，体现预防为主的原则。本技术要求完全不考虑末端治理，因此，污染物产生指标是指污染物离开生产线时的数量和浓度，不是经过处理之后的数量和浓度。 （2）环氧乙烷/乙二醇行业的企业规模和管理水平差异较大，所以本技术要求只考虑生产过程，但考虑到企业的积极性、清洁生产审核及清洁生产绩效评定和公告的制度，将技术要求划分三级： 一级指标： 达到国际上同行业清洁生产先进水平。此项指标主要作为清洁生产审核时的参考，以通过比较发现差距，从而寻找清洁生产机会。国际先进指标采用公开报道的国际先进水平。 二级指标： 达到国内同行业先进水平，此项指标可作为国内企业清洁生产绩效公告的依据。国内先进指标采用公开报道的国内先进水平，并参考有关的统计数据。 三级指标： 达到国内一般清洁生产水平，即基本要求。清洁生产水平指标根据我国环氧乙烷/乙二醇生产实际情况及其有关的统计数据，按清洁生产对生产全过程采取污染预防措施要求所应达到的水平指标、结合前期清洁生产审核活动的成果综合形成。 同时，所有企业的末端排放必须达标排放。 (3)本技术要求力求定量化，但对于一些难以定量化的指标，均给出详尽的文字说明。 (4) 本技术要求力求实用和具有可操作，各个技术要求指标均选取环氧乙烷/乙二醇生产和环境部门最常用的指标，易于企业和审核人员的理解和掌握清洁生产技术要求的制订在国内乃至国际尚属首次，因此没有现成的标准或要求可借鉴。本技术要求的制订严格按照清洁生产的定义 ，立足企业，用生命周期分析的方法进行分析，最终确定从六个方面提出本技术要求的指标，即生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标和污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用和环境管理要求，达到通过对企业各个生产环节实施清洁生产要求，实现环境保护和可持续发展的目的。 5.2 生产工艺与装备要求 生产工艺与装备要求主要是体现清洁生产从源头抓起的指导思想，规范企业在生产工艺与装备的选择时即选择清洁的工艺与装备，减少对环境造成的危害。本标准中对生产工艺及装备的要求，在宏观方面采用环氧乙烷和乙二醇生产单元工艺进行要求，采用先进工艺减少副产品的生成；在具体方面采用企业和科研部门十分关注的催化剂选择性，对环境有较大影响的环氧乙烷气体的处置，在这三方面可以总体把握清洁工艺的的要求。体现装备要求的内容是各专利厂家和产品生产厂家努力的方向。这些指标值（内容）的选择参考了国际和国内现有企业的实际生产水平而制定。这些指标项目的选择主要参考国内外在作经济比较的公开项目。 5.3资源能源利用指标 包括原辅材料和资源能源消耗两方面的指标。原辅材料指标主要考虑生产环氧乙烷/乙二醇在生产过程中是否对生态环境产生不利的影响，以及原辅材料在企业生产过程中是否得到充分利用。 资源能源消耗指标选择了环氧乙烷/乙二醇生产行业最常用的经济技术指标，即：原料单耗、生产单位EOE的耗水、综合能耗指标。 以上这些指标是EO/EG行业常用的参考指标，代表了企业的生产现状和行业的发展水平。 5.4 产品指标 EO/EG行业的主要产品为环氧乙烷/乙二醇，因此，围绕EO/EG生产过程提出清洁生产指标，EO/EG生产首先保证对人的安全，其次它的储存、输送、装卸不能对人类和环境造成影响，由此提出：储存、输送、包装、装卸、运输、处置及产品合格率作为指标。指标的具体内容完全反映了现在EO/EG行业的实际情况和政府的要求。因此在清洁生产中作进一步强调。污染物产生指标（末端处理前） 污染物产生指标是本技术要求中最重要的指标,它直接与环境有关,EO/EG生产过程中,产生的污染物主要有废水、废气和固体废弃物，其中与水有关的指标为废水产生量、CODcr产生量；与废气有关的主要指标为，工艺气体放空、工艺气体回收和二氧化碳的排放；与固体废弃物有关的主要有废催化剂，只要控制好此几项指标，EO/EG装置的环境问题基本上能得到很好的控制。这些指标中又以废水产生量，cr产生量为重点。在确定时，参考了2001年国内套EO/EG生产装置的排污情况及相关装置的设计文件和本行业开展清洁生产审计的结果。cr产生量及废水产生量按统计值经计算得出。 5.6、废物回收利用指标 主要是针对国内外同行业对工艺气体回收、二氧化碳气体利用、废催化剂综合利用研究热点而提出定性要求。这些废物基本上都具有回收利用价值，只有回收和利用才能减少对环境的影响。 5.7、环境管理要求 主要是针对企业的环境管理提出定性要求。考虑到同行业所属领导单位不同，在制定本技术要求时，以共性为前提，不考虑主管部门特殊要求。主要从企业是否进行了清洁生产审核和环境管理制度是否健全及生产管理三方面考虑。技术要求的经济分析 本技术要求包括定性和定量要求，定性要求给出明确的限定或说明，对EO/EG生产过程提出操作和管理上的要求，部分涉及到增添设备，例如：二氧化碳的回收，达到这一目标需要增设回收设备，据上海石化和东方化工厂的经验，设备并不复杂，投资也不高，投资可在三年内回收。因此企业可以在经济上接受这一要求；另一类指标是定量要求，其指标用数值表述，例如：原料消耗、综合能耗、产品合格率都是行业和企业内部考核的经济指标。至于定量指标CODcr产生量，这是环保部门要求的最常用的指标，对于一般企业都具有检验条件和能力，不需要另行投资。因此，本技术要求在实施上与经济方面没有问题，是可行的。 6.2 技术要求实施的技术可行性 本技术要求的提出从环境保护的角度出发，立足企业，以EO/EG生产为主线，各项指标数值的确定参考了环氧乙烷/乙二醇生产行业年会公布的技术经济指标，实现这些指标并不是高不可攀，技术难度不大，只要企业加强经营和管理，均可达到三级要求。二氧化碳的回收