中科院电化学问答答案.doc

2005年电化学和电分析化学1、 标准电极电位和条件电位各种标准状态下的被测电极与标准氢电极组成原电池，标准氢电极作为阳极（发生那氧化反应）用实验的方法测得的该电池电动势的数值，就是被测电极的标准电极电位。对于实际体系，在某一特定条件下，该电对的氧化型的总浓度和还原型的总浓度均为1mol/L时的实际电位，就叫条件电位。2、 双电层当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如果导体电荷带正电荷，会对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在电极附近就会聚集很多负离子，叫做吸附层，在吸附层外一微小区域，由于静电引力的存在，也有电荷过剩现象存在，称为扩散层，这种结构就叫做双电层。3、 极限电流和扩散电流在电化学反应中，电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值。此时的电流称为极限电流。极限电流与残余电流之差称为扩散电流。4、 半电池的形式电势5、 交流伏安法在电路里负载两端并联一电压表，电路里串联电流表，通过电压和电流计算出阻抗，包括电容的容抗和电感的感抗。二简答题1、 何谓循环伏安法？主要用于研究什么？从可逆性角度简述循环伏安曲线有几类？具体依据及特点？循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加以三角波电压于工作电极上，得到循环伏安曲线的一种方法。一般用于研究电极过程的可逆性、吸附性以及测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各个电极过程。从可逆性的角度可有三类循环伏安曲线：（1）可逆过程 Ep= 2.2RT/nF = 56.5/n mv，一般说来，Ep与实验条件有关，其数值在55/n 65/n mv 时，可判断为可逆过程，且可逆过程的ipa= ipc，峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比。准可逆过程：其极化曲线形状与可逆程度有关，一般来说，Ep59/n mv ，峰电流随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正，视电极反应性质不同，ipa/ ipc 可大于、小于或等于1，但峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比。不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，但峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比，当v增加时，Epc明显变负。2、 何谓标准电极？何谓参比电极？为何实验中常采用参比电极代替标准电极？常用的参比电极有哪些？请给出各参比电极的单电极电位。标准电极即标准氢电极，所给电极与同条件下的标准氢电极所组成的电极体系。由于用氢电极作为标准电极测定电极电动势时，使用条件十分苛刻，而且它的制备和纯化也比较复杂，任意电极只要其重现性和稳定性比较好，就可以做为第二类标准电极代替标准氢电极，这类电极就叫做参比电极。标准电极：规定298K下会有1mol/L浓度的溶液，1标准压力的气体相对同种状态下的氢电极的电势差。参比电极：是用作与需测定电极电势的半电池连接成原电池用的电极，电极电势十分稳定，用它们做实验时还有操作方便等优点。（参比电极要求满足三个条件：可逆性 重现性 稳定性。）重要的参比电极有以下几种：氢电极，他是所有电极中重现性最好的电极。其电极电位是0银氯化银电极 他是细银棒或是银丝上覆盖一层氯化银而制的，使用前需用氯化银饱和。其标准电极电位是+0.2223V（25）。银氯化银电极不需要自身盐桥，可作为无液接参比电极使用，这是他的一个特点。甘汞电极，是做常用的参比电极，通常使用饱和氯化钾溶液，成为饱和甘汞电极（SCE），电极电位是+0.2444 V（25）3、 阐释电极极化与其产生原因。根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。简述电极极化及其产生原因。有一定量的电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象成为电极的极化。通常根据产生极化现象的原因不同，将电极的极化想象分为两类，即浓差极化和电化学极化。1） 浓差极化，用能斯特方程计算的平衡电极电位，决定于电极表面的活性物质的离子浓度，而不是溶液本体中离子浓度。电解时在阴极由于电极反应，使电极表面的离子浓度迅速降低，如果；离子扩散速率比较小，这种浓度降低不能有离子的扩散作用得到补偿。因此，电极表面的离子浓度就比本体溶液中的离子浓度小。这种差别叫做浓差。因为电极表面的离子浓度减小，由能斯特方程可知，其电极电位将比平衡电位负一些，即电位负移。随着电流密度的增大，则电位将负移更多。对于阳极反应，由于金属的溶解，使阳极表面的离子浓度比本体溶液要大很多，而使阳极电位变得更正一些。这种由于浓差而引起的电极电位对平衡电位的偏离现象，成为浓差极化。2） 电化学极化，电化学极化是由于电极反应的速率较慢引起的。很多电极反应不仅有电子转移过程，还有一系列化学反应过程。如果其中某一步过程的速率较慢，就会限制总的电极反应速率。在电化学极化的情况下，流过电极反应的电流受电极反应的速率限制，而在浓差极化时，电流受传质过程的速速率限制。以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如果电极反应速率较快，则可在维持平衡电位不变的条下，使金属离子被还原。相反，如果电极反应速率较慢，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使电极电位变负，这就是阴极极化。4、 电势阶跃法测量中，对电极面积/溶液体积比以及溶液电阻要求大或是小？为什么？5、 发生电化学极化时的电势与平衡电势是否相同？为什么？不同，由于极化作用，使阴极电极电位更负，阳极电极电位更正。三、问答题1、何谓电极过程？列出四种不同的电极过程并各举一例。电极过程是一个仅发生在电极-电解质界面的异相反应。它的速率除受通常的动力学变量的影响之外，还与物质传递在电极的速率已经各种表面效应有关。2、在电化学分析中，什么是微电极？什么是常规电极？请以微盘电极为例，说明微电极的特性，如何计算其扩散电流？请图解说明比较微电极和常规电极的传质过程。利用微电极做工作电极在电化学实验中有何优势？一般所用电极的尺寸相对于所测量的溶液来说比较小，以至在测量的过程中，由于电极上的反应不至于引起溶液浓度的明显变化，这种电极称为常规电极。微电极是指电极的导电圆盘或圆柱的直径小于100 m的电极。微电极的优点：流经电路的电流是非常小的，所以可以用两电极系统替代三电极系统，而且可以用于高阻抗溶液中的测量，如不加电解质的溶液或有机溶液。又因为微电极的电极尺寸比较小，所以电极表面上的电流密度比较大。由于其体积小，可以适用于微小体积试样的分析，也可以插入生物活体内进行分析测定，如在单细胞内的定量分析等。扩散电流为：I = 4nFDcr（r为电极半径，其它均有通常意义）。3、叙述利用电化学方法测定电化学活性物质的一般步骤。2006年电化学和电分析化学一、简答1、循环伏安法，循环伏安法是以快速扫描的形式施加一三角波电压于工作电极，得到循环伏安曲线的一种方法。2、电化学催化：一般地，在整个电极反应中，某种物质不被消耗，但却能对电极反应起到加速的作用，这种现象称为电化学催化。3、Tafel方程：y = a + blgi ，i代表电流密度，a，单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关，b是超电势值的决定因素。二、论述请简述硕士论文研究内容、意义、及硕士论文发表情况（500-1000），并简要说明如何根据论文内容查阅中文期刊的，请列出5种分析化学、电化学、电分析化学方面的SCI外文期刊杂志的正确名称或缩写。2007年电化学和电分析化学一、简述下列术语和概念1、能斯特方程：Ox/Red = Ox/Red + RT/nFLnaOx/aRed2、化学修饰电极：就是电极表面经过化学处理后的电极，一般是将具有特殊化学性质的分子、离子或聚合物修饰在电极表面，以实现对电极进行功能设计的目的。常用的修饰电极的方法有：吸附法、键合法和聚合法。表面经过处理后的电极将具有某些崭新的功能，如选择性提高、灵敏度增大，电极的稳定性和重现性也可以得到改善。3、原电池和电解池：化学电池能自发的将本身的化学能转化为电能的装置，称为原电池。如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，则为电解池。4、物质传递的三种途径：对流、电迁移和扩散。由于溶液或气体的流动所造成的物质传递现象称为对流传质。电迁移是在溶液内部有电场存在情况下引起的带有电荷离子的移动。扩散则是由于物质的溶度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递。A、迁移：荷电物质在电场（电势梯度）作用下的运动。B、扩散：一个物种在化学势梯度（即浓度梯度）作用下的运动。C、对流：搅拌或是流体传输。一般流体运动是由于自然对流和强制对流而发生的。二、简述题1、循环伏安法及应用。循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加以三角波电压于工作电极上，得到循环伏安曲线的一种方法。一般用于研究电极过程的可逆性、吸附性以及测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各个电极过程。三、问答题1、在电化学分析中，我们要精确检测溶液中存在的DA，如果不利用液相分离的方法，仅用电化学分析的方法如何排除干扰？请解释其原理。儿茶酚胺及其代谢产物在裸电极上通常较易被氧化还原，过电位一般不大，采用修饰电极的主要目的在于利用修饰膜的排阻效应，抑制干扰成分的信号，实现被测物质的选择性测定。比如采用Nafion膜修饰电极，由于Nafion的静电排斥作用，3.4-二羟基甲苯酸和抗坏血酸（AA）阴离子几乎无电流响应，中性分子，如儿茶酚（CA），对苯二酚（H2Q）的响应有所降低，阳离子如DA由于离子交换作用，具有较大的响应。这样如在具有3.4-二羟基甲苯酸和抗坏血酸（AA）存在下，可以不经分离，可以选择性地测定DA，检测的电流不受共存物的影响。2、请简述硕士论文研究内容及意义，及硕士论文发表情况。并简要说明你是如何根据论文内容查阅中文文献的？3、请谈谈你对电化学的理解，并简要说明你设想进行的博士论文课题的科学意义及要解决的科学问题。2008年电化学和电分析化学一、简述下列术语及概念1、电镀和化学镀：电镀时一种电离子沉积过程，是利用电极通过电流，使金属附着在电极表面上，其目的是为改变物体表面的特性或尺寸。化学镀是电镀中的一种特殊的工艺，它不需要施加外电源，通过溶液中的氧化还原反应使金属得以沉积在基体上。2009年电化学和电分析化学一、名词解释1、电极上的法拉第和非法拉第过程：在电极上若进行的氧化还原反应，这一过程为法拉第过程，因电极上氧化还原反应所形成的电流称为法拉第电流。电极表面双电层的作用类似于一个电容器，在改变电压时，双电层所负载的电荷也发生相应的改变，从而导致电流的产生，叫做充电电流，这一过程称为非法拉第过程，产生的电流属于非法拉第电流。在一些反应中，电荷（电子）在金属-溶液界面上转移，电子转移引起氧化或还原反应的发生，由于这些反应遵守法拉第定律，所以称为法拉第过程；在某些条件下，对于一个给定的电极-溶液界面，在一定的电势范围内，由于热力学或动力学方面的不利因素，没有电荷-转移反应发生，然而，象吸附和脱附这样的过程可以发生，电极-溶液界面的结构可以随电势或溶液组成的变化而改变。这些过程成为非法拉第过程。2、形式电势3、准参比电极对于非水溶剂，选择一个对测试溶液的参比电极很困难，这时就采用准参比电极，它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液的组成基本上保持不变，尽管此金属丝电势未知，但在一系列测量中并不发生变化。但在报告相对于QRE的电势以前，需要一个真正的参比电极对准参比电极的实际电势进行校正。二、简述题1、线性伏安法和电势阶跃法：线性扫描伏安法是一种伏安法技术，将线性电位扫描（电位与时间的线性关系）施加于电解池的工作电极和辅助电极之间。工作电极是可极化的微电极，如滴汞电极、静汞电极或其它固体电极，而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。常用的电位扫描速率介于0.001-0.1 v/s，根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可做定量分析，更适合于吸附性物质的测定。电势阶跃法是一种电化学研究方法。开始时电极电势从开始突跃至某一指定恒值，直至实验结束，测定电流随时间的变化（计时电流法）或电量随时间变化（计时电量法）。从而计算电极等效电路中各元件的数值，获得相应电极反应峰有关参数，电势阶跃法可用于测量电极反应的等效阻抗和双电层电容，也常用于测量粗糙多孔表面的双电层电容比得到电极真实表面积。计时电流法是指强制工作电极电位符合按一个阶跃函数变化的电位扰动信号，即从无电化学反应的电位阶跃到发生电化学反应的电位，观察这个过程中电流随时间的变化。计时电位法是指将研究体系施加一个电流阶跃函数，观察电位随时间的变化关系。它在溶液电化学中是研究溶液传输问题的有利手段。2、电化学阻抗谱和交流伏安法：电化学阻抗谱：给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率锁的变化，或是阻抗的相位角锁随锁变化。电化学交流阻抗法是用小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。3、薄层电化学和溶出分析：薄层电化学就是将 溶液体积（L量级）限制带电极表面的一个薄层内（2100 m），从而提高电极面积溶液体积比，以实现整体电解条件。溶出分析是一种测定方法。它利用整体电解步骤，把物质由溶液预富集到汞电极的一个小体积中或到电极表面上去。在这样的电沉积步骤以后，采用某种伏安技术把物质从电极上再溶解出来。4、旋转圆盘电极和纳米阵列电极：旋转圆盘电极，只有一个圆盘，需要旋转圆盘圆环/电极/装置使用，在电化学技术中，用来测电极和电解质溶液的相对运动，称流体动力学技术。是能够把流体动力学方程和对流-扩散方程在稳态时严格解出的少数几种对流电极体系中的一种。 纳米阵列电极作为一种人工组装的纳米结构体系，具有高传质速率、低双电层充电电流，小时间常数，小IR降及高信噪比，可操作性强和测量灵敏度高等优势，因而，在电化学理论研究、生物传感器、电催化材料和高能化学电源电极材料等方面具有广阔的应用前景。5、生物化学传感器和微全分析系统：生物化学传感器是利用生物活性与待测物起反应，把反应中发生的物理量和化学量的变化