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第四章醌类化合物 第一节概述1 定义 醌类是一类具有醌式结构的化合物 2 分布概况蓼科 大黄 何首乌 虎杖茜草科 茜草豆科 决明子鼠李科 鼠李百合科 芦荟紫草科 紫草唇形科 丹参 第二节结构与分类 一 苯醌类1 对苯醌类2 邻苯醌类 二 萘醌类1 对萘醌类2 邻萘醌类 三 菲醌类1 对菲醌类2 邻菲醌类 四 蒽醌类1 单蒽核类2 二蒽酮类 第三节理化性质I 物理性质1 性状 醌类多为有色结晶体 黄 橙 紫色 2 升华性及挥发性 游离蒽醌具有升华性 小分子醌类还具有挥发性 3 溶解性游离蒽醌可溶于苯 乙醚 氯仿 乙酸乙酯 乙醇 难溶于水 醌苷类具有苷的通性 溶于甲醇 乙醇 热水中 蒽醌碳苷在水和有机溶剂中均难溶 易溶于吡啶中 II 化学性质 一 酸碱性产生酸性的原因 含酚 OH COOH酸性强弱与分子结构的关系 二 呈色反应 1 Feigl反应 所有醌类 2 无色亚甲蓝显色试验 苯醌 萘醌类 3 与活性亚甲基试剂反应 苯醌 萘醌类 4 Borntrager反应 羟基蒽醌类 5 醋酸镁反应 羟基蒽醌类 6 对亚硝基 二甲苯胺反应 羟基蒽酮类 第四节醌类的提取分离I 提取方法1 有机溶剂提取法2 碱提酸沉法3 水蒸汽蒸馏法 小分子游离蒽醌类 II 分离方法1 蒽苷和游离蒽醌 苷元 的分离2 游离蒽醌的分离 梯度pH萃取法 例 大黄中各游离蒽醌的分离3 色谱法 硅胶 聚酰胺或凝胶柱色谱 第五节醌类化合物的检识 一 理化检识 呈色反应二 色谱鉴定法 TLC PC 第五节结构研究 I 化学方法1 锌粉干馏2 氧化反应3 甲基化反应4 乙酰化反应II 波谱分析1 UV2 IR3 1HNMR4 13CNMR5 MS 结构研究实例 3 4 1 2 MS 六 实例介绍 大黄丹参虎杖 TheEnd 思考题 对苯醌 邻苯醌 萘醌 萘醌amphi 萘醌 胡桃醌蓝雪醌翼核果素 O 丹参醌I 隐丹参醌 丹参醌IIAR1 CH3R2 H丹参酯IIBR1 CH2OH R2 H羟基丹参醌R1 CH3R2 OH丹参酸甲酯R1 COOCH3 R2 H 单蒽核类 1 蒽醌及其苷类大黄素型茜草素型 2 蒽酚或蒽酮类 双蒽核类 1 二蒽酮类 2 二蒽醌类 3 去氢二蒽酮类 4 日照蒽酮类 5 中位萘骈二蒽酮类 蒽醌基本母核 1 4 5 8 位为 位2 3 6 7 位为 位9 10 位为meso位 又称中位 大黄酚 大黄素 大黄素 6 甲醚 芦荟大黄素 大黄酸 梯度分离法 羟基茜草素 茜草素 茜草苷 蒽醌蒽酚蒽酮 下一张 CH2OH CH2OH 番泻苷C 番泻苷B 番泻苷D 番泻苷A 酸性强弱与分子结构的关系1 连接基团的性质决定酸性的强弱 COOH 酚 OH2 连接基团的位置决定酸性的强弱 酚 OH 酚 OH3 酚 OH的数目决定酸性的强弱 酚羟基数目多 酸性增强 酸性基团酸性强弱的顺序为 含 COOH 含二个以上 酚 OH 含一个 酚 OH 含两个 酚 OH 含一个 酚 OH 比较如下化合物酸性强弱 紫色 试剂 无色亚甲蓝溶液现象 白底蓝斑实验方法 纸斑反应阳性反应条件 苯醌 萘醌 试剂 碱性的乙酰乙酸乙酯或丙二酸酯醇溶液现象 蓝绿色或蓝紫色阳性反应条件 苯醌 萘醌 试剂 碱液 氢氧化钠 碳酸钠等 现象 红色或紫红色阳性反应条件 羟基蒽醌类 试剂 醋酸镁的醇溶液现象 橙红色 紫红色 蓝紫色 有邻二酚羟基者 阳性反应条件 羟基蒽醌类 羟基蒽酮 对亚硝基二甲基苯胺 试剂 对亚硝基二甲苯胺现象 蓝 绿色阳性反应条件 羟基蒽酮类 蒽醌苷类 大黄酚 大黄素 大黄素 6 甲醚 芦荟大黄素 大黄酸 PH梯度萃取法 大黄酚 大黄素甲醚 乙醇提取 苯醌和萘醌的UV 苯醌 240 S 285 m s 400 w 萘醌 257nm 245 251 335nm 分子中有 OH OR等助色团取代时 相应的吸收峰红移 蒽醌的UV 羟基蒽醌的五个吸收峰 第 峰230左右nm 1个 OH222 5 2个225 3个230 2 5 4个236nm 第 峰240 260nm第 峰262 295nm log 4 1示有 OH log 4 1示无 OH 第 峰305 389nm 受供电基的影响 第 峰 400nm 受 OH的影响 蒽醌类化合物的IR光谱 C O 吸收峰 OH 吸收峰 1 2 羟基蒽醌衍生物羰基红外光谱 cm 1 羟基数蒽醌类型游离C O频率缔合C O频率C O频率差0无 OH1678 165311 OH1675 16471637 162124 3821 4或1 5二 OH1645 160821 8 二 OH1678 16611626 161640 5731 3 5 三 OH1616 159241 4 5 8 四 OH1592 1572 孤立芳氢出现单峰 S 而两个相邻芳氢出现两个二重峰 J 6 0 9 4Hz 间位芳氢出现远程偶合的两个二重峰 J 0 8 3 1Hz 若在两个芳氢之间有甲基取代 则芳氢和甲基均为宽峰 供电子取代基使邻对位芳氢向高场位移 吸电子取代基使邻对位芳氢向低场位移 取代基的化学位移及对芳氢的影响 取代基峰位 及峰形对芳氢 的影响无8 07 H 6 67 H 甲基2 1 2 9 sorbrs 0 15 O 0 10 m 羟甲基4 4 4 7 CH2 S 0 454 0 6 0 OH S 甲氧基3 8 4 5 S 0 45 OH11 12 S 0 45 OH 11 S 0 45羧基 11 S 0 8 蒽醌类的碳谱 1 锌粉干馏反应在结构测定中的意义 确定母核类型及侧链取代基的有无2 反应机理 Zn粉干馏 Zn粉干馏 氧化 甲基化反应 1 甲基化由难到易的顺序 醇 OH OH OH COOH即羟基的酸性越强越易甲基化 2 甲基化试剂与反应基团的关系P84 CH3I Ag2O CH3I Ag2O CH2N2 Et2O MeOH CH3 2SO4 K2CO3 Me2CO CH2N2 Et2O 乙酰化反应 1 常用乙酰化试剂乙酰化能力强弱顺序 CH3COCl CH3CO 2O CH3COOR CH3COOH2 乙酰化试剂和反应条件及作用位置P843 醇 OH最易乙酰化 OH较难 AC2O H2SO4或C5H5N AC2O回流20min AC2O回流2min CH3COOH冷放 黄花蒽醌的结构测定M 为300 分子式为C16H12O6 不饱和度 1 16 12 2 11蒽醌检识反应阳性 蒽醌类化合物IR中1655 游离 1634cm 1 缔合 C O峰 一个 OH 3320cm 1 有 OH1HNMR中12 85 1H S D2O交换消失 的 OH 10 50 1H S D2O交换消失 的游离 OH 3 76 3H S 的OCH3 4 55 2H S 的CH2OH 7 22 1H d J 8Hz 7 55 1H d J 8Hz 和7 61 1H m 的3个相邻芳氢信号 另一侧苯环上的8 15 1H s 一个 H 该环上有三个取代基 其乙酰化物的氢谱表明有三个乙酰基 表明该化合物共有三个羟基 综上所述 黄花蒽醌中有三个 OH 其中一个为 OH 1个为 OH 1个为CH2OH 一个OCH3 考虑到生源关系其结构应如下 且已经化学方法验证 蒽醌质谱的特征 1 分子离子峰多为基峰2 裂解时均相继失去2分子CO形成 M CO 及 M 2CO 的强峰 思考题 1 蒽醌类化合物为什么呈酸性 OH OH的酸性何者强 为什么 2 蒽醌类化合物有