纳米微粒的制备方法及其进展.doc

纳米微粒的制备方法及其进展一般把尺寸在01nm到100nrn之间，处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒。纳米材料由于具有由表面效应体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应引起的奇异力学、电学、磁学、热学光学和化学活性等特性而使其在国防、电子，化工、核技术、冶金、航空轻工医药等领域中具有重要的应用价值，在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛的应用。无论是美国的“星球大战计划”、信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”，还是我国的“863计划”都把制备纳米材料列为重点发展项目。为了实现纳米材料产业规模化，如何制备高纯超细、均匀的纳米微粒就显得十分重要。一种好的制备方法，制备出来的纳米微粒应是直径小而分布均匀，所需设备也应尽可能的简单易行，纳米微粒的制备方法多种多样。以物料状态来分仍可归纳为固相法、液相法和气相法三大类，但随着科技的不断发展对不同物理、化学特性超微粒的需求，在上述几类方法的基础上衍生出许多新的技术。1 固相法固相法是一种传统的粉化工艺,具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。是通过固相到固相的变化来制备粉体,基础的固相法是金属或金属氧化物按一定的比例充分混合,研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得超微粉,或者是再次粉碎得到超微粉。在该法的尺寸降低过程中,物质无变化:机械粉碎(用球磨机,喷射磨等进行粉碎) ,化学处理(溶出法等)。固相法包括热分解法,固相反应法,火花放电法,溶出法,球磨法。固相反应不使用溶剂,具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等特点。高能球磨法是靠压碎、击碎等作用,将金属机械地粉碎成粉末,并在冷态下反复挤压和破碎,使之成为弥散分布的超细粒子。其工艺简单,成本低廉。但颗粒易受污染,且颗粒分布不均匀。其中室温、近室温固相反应合成纳米材料的方法的突出优点是操作方便,合成工艺简单,粒径均匀,且粒度可控,污染少,同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象。对于固相反应,反应速度是影响粒径大小的主要因素,而反应速度是由研磨方式和反应体系所决定的。另外,表面活性剂的加入对改变颗粒的分散性有明显作用,其用量对粒径大小的影响存在最佳值。不同的反应配比对产物的均匀程度也有影响,一般配比越大,均匀性越差,但分散性很好。固相法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点,因而较少用以制备纳米微粒。但是最近,Li 等在室温下采用固相反应法成功地合成了分散性较好、颗粒均匀的SiO2 、CeO2 、SnO2 等纳米微粒(透射电镜TEM证实) ,并首次对这种在室温下通过固相反应形成纳米微粒的机理进行研究,重新引起了学术界和产业界对固相法的兴趣。2 气相法气相法也是一种常用的方法。它是直接利用气体或通过各种方式将物料变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后经冷却凝聚形成超细固体微粒的方法。气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。气相法主要包括：气体冷凝法气体冷凝法的基本原理是:在惰性气氛下令原材料蒸发,随后,原材料的蒸气原子因在与惰性气体原子的不断碰撞过程中逐渐损失其能量而发生凝聚;控制条件,可形成粒径为几个纳米的微粒。Sanchez2Lopez 等采用此法制备了ZnS 超细粉末,TEM 结果表明其平均粒径为8nm ,且大部分微粒粒径都在79nm 这一较窄的分布范围内。气体冷凝法可通过调节气体压力、惰性气体温度、蒸发温度或速率等手段,来控制纳米微粒粒径的大小。但该法仅适用于制备低熔点、成分单一的物质,难于合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒。Ozawa 等在低压氦气氛中,用激光辐射已抛光的多晶钨,合成了W纳米微粒。研究发现,粒径小于80nm 的W微粒的尺寸大小受环境压力的影响。因而可通过严格控制环境压力的大小来获得特定尺寸的单分散W纳米微粒。与传统的加热蒸发底物的方法相比,激光的使用减少了因底物与坩埚反应造成的污染。但激光器的效率低,电能消耗较大,难于实现规模化生产。气溶胶法气溶胶法与差示迁移率分析仪(Differential Mobility Analyzer ,DMA) 17 联用技术被广泛用于分级和制备单分散气溶胶。原料在高温下被加热产生多分散气溶胶微粒,随载气进入尺寸分级器DMA。带电气溶胶因其电迁移直径(electric mobility diameter) 的不同而在DMA 中被分成不同的级分。因而可通过控制电场力和气流阻力,获得特定尺寸的单分散微粒。Magnusson 等用气溶胶技术制备了粒径小于30nm 的尺寸可控的Au 微粒,DMA 和TEM的分析表明,所制备的纳米微粒尺寸分散性为20 %。Hummes 等19 用气溶胶法制备了多分散Ag 气溶胶,经DMA 分级后得到窄分布的Ag 纳米微粒;原子力显微镜(AFM) 结果表明其平均粒径为10nm ,且分布较窄,与DMA结果吻合较好。气相沉积法气相沉积法利用挥发性原料蒸气的化学反应来制备纳米微粒,具有原料精炼容易、产物纯度高、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布窄等优点。目前,气相沉积法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料的超细微粉末。激光诱导化学气相沉积法成功地用于制备Fe 纳米微粒,其原理是利用原料气体分子对特定波长激光束的吸收而引起其激光光解、激光热解、激光光敏化或激光诱导化学合成等反应,从而在一定条件下使产物的超细粒子空间成核和长大。Otten等利用激光离解二茂铁,即通过Fe2(C5H5 ) 键的断裂,冷凝得到3100nm 的Fe 纳米微粒,经DMA 分级获得较窄分布产物。激光产生的Fe 纳米微粒呈标准偏差为2 的正态分布,经DMA 尺寸选择后的Fe 纳米微粒标准偏差可减少至1.14 。3 液相法80年代以来，随着对材料性能与结构关系的深入研究，出现了一种趋势，即采用化学途径达到对性能的“剪裁”。这些化学手段的实质是采用微观层次上性能受到控制的源物质取代传统工艺中那些未受几何、化学控制（如矿物、陶瓷)或仅有几何控制(如普通微粒、单分散粉末)的生原料。这种从无控制状态到有控制状态的过渡不是一个简单的量变递进，而是在材料结构和性能上的质的飞跃。这些化学手段的采用已显示了巨大的优越性和广泛的应用前景。与此同时，出现了所谓。超结构过程”这一新概念，以区别于借助物理方法可控制的微观结构。这个概念不仪暗示了化学制备方法的重要性+而且明确地内涵了通过控制微观尺寸而达到对卓越、奇异性能的“剪裁”。液相法是实现上述“超结构过程”的基本途径。这是因为依据化学手段，在不需要复杂仪器的条件下通过简单的溶液过程就可对性能进行“剪裁”。液相法具有设备简单。原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点,主要用于氧化物系超微粉的制备。液相法主要包括：沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液,当加入沉淀(OH-,C2O42-等)于一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去,经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。通过控制生成沉淀剂的速度，减少晶粒凝聚，均匀沉淀法可制得万方数据纯度高的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加人混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒。采用该法制备超微粒时、沉淀剂的过滤洗涤及溶液的pH值、浓度、水解速度、干燥方式，热处理等均影响微粒的尺寸大小。 沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低,易于实现工业化生产。但是,沉淀物通常为胶状物,水洗、过滤较困难;所制备的纳米微粒易发生团聚,难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外,还由于大量金属不容易发生沉淀反应,因而这种方法适用面较窄。洪中山等采用凝胶网络共沉淀法制备了CuOPZnOPAl2O3 纳米复合氧化物。凝胶网络共沉淀法是一种先将金属离子固定在三维结构的凝胶网络中,然后再进行共沉淀的制备方法。凝胶网格类似于微乳液中的“纳米反应器”,可以防止沉淀物在沉淀过程中的相互聚集和团聚,因而最终形成粒子的大小取决于凝胶网格的大小。在直径为10nm 数量级尺寸比较均匀的网格中,凝胶网格共沉淀法可制备出化学组成相对均匀的窄分布的纳米微粒。该法是对传统沉淀法的改进,可以通过改变凝胶网格的大小,实现控制产物粒径大小的目的,在粒径控制上优于传统的沉淀法。 微乳液法 微乳液法制备纳米微粒是十几年前开始研究和应用的方法。乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相,这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而可形成球形颗粒,又避免了颗粒之间进一步团聚。微乳液法具有实验装置简单,能耗低,操作容易;所得纳米粒子粒径分布窄,且单分散性、界面性和稳定性好;与其它方法相比具有粒径易于控制,适应面广等优点。如潘庆谊等用微乳液法制备了粒径大小为511nm纳米SnO2材料。江贵长等用原位种子乳液复合法合成了苯乙烯/甲基烯酸-二氧化钛复合纳米微球,其平均粒径为50nm。但是表面活性剂的存在将影响到纳米微粒的应用,而破乳会导致纳米微粒的团聚,是微乳液法的不足之处。溶胶-凝胶法 溶胶2凝胶法是20 世纪60 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的工艺 ,后来该法也被成功地用来制备纳米微粒,成为制备纳米微粒最常用的方法之一。 溶胶-凝胶法是指前驱物质(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶,该法为低温反应过程,允许掺杂大剂量的无机物和有机物,可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料,并易于加工成型。该法涉及作为反应物的氧化物或氢氧化物浓溶胶的制备，以及通过除去溶剂使其转化为半硬或凝胶的过程。其优势在于从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。该法具有在低温下制备纯度高,粒径分布均匀,能制得化学活性大,单组分或多组分分级混合物的优点。该法过程机制有三种类型:传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。刘静波等用溶胶-凝胶法以部分醇盐为原料及非醇溶剂,醋酸作催化剂,以不同镧源为掺杂物,在不同工艺条件下合成了一系列镧掺杂钛酸钡基纳米晶。李蓉萍等以钛酸丁酯作为原料,无水乙醇作为有机溶剂,盐酸作为催化剂,用溶胶- 凝胶成功的制备了纳米TiO2粉末,不同温度热处理后TiO2D平均晶粒尺寸有较大差异,大致在6.193.2 nm(250750)范围内。N. Sanz等用溶胶凝胶法制备了粒径为2080 nm的有机纳米微粒,sol-gel法的低温过程满足有机相的热稳定性的要求,通过控制有机相成核过程、颗粒的增长、醇盐母体的溶胶化过程可以得到粒径均匀的纳米颗粒。Zhang等用无水乙醇作为溶剂,盐酸作为水解催化剂,钛酸四丁酯水解得到二氧化钛溶胶,将TiO2溶胶与苯酚混合加入到n-庚烷中,在搅拌的同时,滴入甲醛溶液,然后在90下静止该反应体系1. 5 h,得到象牙色的微球,最后在高温下焙烧象牙色的微球得到TiO2多孔球形纳米晶体,粒径为2040nm,试验过程中发现合适的热处理条件对纳米球体的体积和结构都有较大的影响,在300下焙烧得到无定形结构,500下焙烧得到锐钛矿结构,700下焙烧得到金红石结构。 溶胶-凝胶法过程易控制,可在低温下制备纯度高、粒径小且分布窄、化学活性高的单、多组分混合物,特别适于制备非晶态材料。但是采用金属醇盐为原料,致使成本偏高,且由于凝胶化过程缓慢,而延长合成周期。溶胶2凝胶法还必须解决制备过程中的液相反应、干燥和煅烧阶段都可能产生团聚体的问题,加入相应的保护剂、采用冷冻干燥及低温煅烧等措施可减少团聚。水热法 该法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段，近年来也被尝试用来制备分布较窄的纳米微粒。目前已被用来制备许多新型切割工具模具，传感器、燃料电池等材料。该法的原理是在水热条件F加速离子反应和促进水船反应。一些常温常压F反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速化。依据水热反应类型不同，可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等几种。水热法制备的样品纯度高,分散性好,晶体结构完整且尺寸可控;但是需要高压装置,操作不方便。化学还原法 化学还原法通常是从相应金属化合物溶液中还原出金属纳米微粒,也是一种常用的方法。Bonet 等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 为保护剂、乙二醇为还原剂,由相应的金属化合物备了Au、Pt 、Pd、Ru、Ir 等金属纳米微粒,其平均粒径小于10nm。TEM表明,化学还原法制备的金属纳米微粒粒径分布较窄。Rataboul 等第一次在温和条件下,以金属有机化合物 Zn (C6H11 ) 2 为前驱体,采用该法制备了表面包裹ZnO 的单分散Zn 纳米微粒。TEM表明产物为窄分布、平均粒径6nm的球形颗粒。精细控制反应温度、各种反应物初始浓度、加料方式和顺序等反应条件,可控制纳米微粒的粒径。Selvakannan 等激烈搅拌氯金酸(HAuCl4 ) 水溶液和十六烷基胺(HDA) 的混合物12h ,使在有机相中生成Au 纳米微粒。纳米微粒的尺寸可以通过反应物HAuCl4 与HDA 的物料配比来控制,实验发现: 不同的物料配比,可产生不同粒径的产物。XRD实验结果表明,分别采用10 - 3molPL HAuCl4210 -2molPL HDA 和10 - 3molPL HAuCl4210 - 4molPL HDA 两种不同的反应物配比制备Au 纳米微粒,前者采用较高HDA 浓度得到的Au 纳米微粒粒径更小。 胶体化学法 日本伊藤首先采用该法合成纳米珠光颜料。我国南开大学现代光学研究所、吉林大学等已将其成功用于非线性光学材料的制备巾引起了国内外的注意。该法的特点是首先采用离子交换法、化学絮凝法、