稀土永磁材料的综述.doc

稀土永磁材料综述摘 要：磁性材料与我们的生活息息相关，磁性材料经历了从非稀土到稀土发展过程，本文综述了非稀土永磁材料的发展历程和第一代、第二代、第三代稀土永磁材料的发展史、分类、制造工艺及应用，并对稀土永磁材料发展现状做出展望与总结。关键词：稀土；磁性材料；工艺；应用 Review of rare earth permanent magnet materialsAbstract: Magnetic materials is closely linked with our life,magnetic materials has experienced from non rare earth to rare earth permanent magnetic materials. This paper summarized the development of non rare earth permanent magnetic materials and development history, classification , manufacturing process and application of the first generation, second generation,the third generation rare earth permanent magnetic material.In the end the development and prospect status of rare earth permanent magnetic materials was given.Keywords: rare earth; magnetic material; technology;application0绪论磁性材料是一种古老而年轻的、用途广泛的基础功能材料，在长期的发展过程中，其应用已经渗透到了国民经济和国防的各个方面，磁性材料本身也得到了很大的发展。人类使用永磁材料已经有几千年的历史， 发展至今， 永磁材料现在在人们的日常生活中已经起着十分重要的作用， 其应用也几乎遍及人类生活的各个方面， 并且其应用范围还在不断扩大。 与此同时，永磁材料的性能也已经取得了长足的进步。 众所周知，在永磁材料更新换代的发展历史中，材料的最大磁能积(BH)max 一直是衡量材料性能水平的最基本指标。1非稀土永磁材料的发展历程人类最早使用的永磁体是1900年前后出现的淬火马氏体钢，二十世纪初，科学家们想了各种办法，试图提高这种钢材的硬磁性能，随后出现了钨钢、铬钢等，在 1917 年前后日本人发明了含有 W、 Cr、 C 的钴钢，从而使这种材料的矫顽力 Hc 有了很大的提高。但有一部分人一直在试图寻找一种新型的永磁材料以全面取代这种碳钢。到 1931 年，日本人发明了铸造 AlNiCo 系永磁合金， 从而使永磁材料的发展进入了一个全新的阶段，虽然这种合金的价格颇高，但基本上还是全部开始使用这种新型永磁材料。 于是人们又开始投入大量的精力来研究这种 AlNiCo 系永磁材料。在对这种材料的研究中， 人们相继在铸造法的基础上发展出粉末烧结法， 并研究出柱状晶 AlNiCo 合金，从而使这种材料的性能有了很大的提高。1950 年，磁铅石型钡铁氧体永磁材料 BaM 在荷兰 Philips 公司问世，其特点是虽然它的饱和磁化强度 Ms 比较低， 但矫顽力 Hc 很高， 价格十分便宜；到 1963 年，又出现了锶铁氧体永磁 SrM。2第一代稀土永磁材料稀土原子与钴原子按1：5组成的化合物为基相的稀土永磁合金。简称为RCo5，是第一代稀土永磁合金。RCo5化合物具有CaCu5型六方晶结构(如图中所示)，空间群为Pbmmm，稀土原子占据a晶位，Co原子占据c和g晶位。大多数RCo5化合物都具有很高的磁晶各向异性，高的饱和磁化强度和高的居里温度，表1示出了某些RCo5化合物在室温下的基本磁性。以SmCo5为例，其磁晶各向异性常数K1=1120106Jm3 ，各向异性场HA=2035MAm，饱和磁化强度0 MS=1.14T，居里温度Tc=1000K(727)，因而是理想的永磁材料。2.1 发展简史 RCo5化合物的研究起始于20世纪50年代，由于稀土分离技术的进步，促进了稀土与过渡族金属化合物的制备与研究。最早发现GdCo5具有单轴各向异性，其粉末具有较高的矫顽力(达到640kAm)，这预示着RCo5系列化合物有可能成为优良的永磁材料。随后又发现YCo5和SmCo5有更高的磁晶各向异性。1967年美国人斯特纳特(KJStrnat)粉末法制造出第一块实用的SmCo5永磁体，(BHmax=406kJms。随着等静压和液相烧结技术的开发成功，磁体的性能迅速得到提高，到70年代初期，RCo5型永磁合金的制造工艺已逐步完善和成熟。1975年RCo5系永磁合金已进入商品化市场。1980年实验室的最高磁性水平为(BH)max=223kJm3。2.2 分类 1：5型稀土钴永磁合金包括以下几种：(1)SmCo5永磁合金。是使用最多的一种合金，它有极高各向异性场和内禀矫顽力HCJ=12002400kAm；商品的磁能积为(BH)max=130180kJm3。有良好的温度特性。(2)(Sm，Pr)Co5永磁合金。这种合金是用镨取代SmCo5合金中部分钐而得到的，目的是提高合金的最大磁能积。因为PrCo5的饱和磁化强度理论值高于SmCo5的，但是镨的加入降低了各向异性场，因此合金的矫顽力低于SmCo5，而且磁体的长时间稳定性也不如SmCo5。(3)MMCo5永磁合金。“MM”是富铈的混合稀土金属的简写。采用混合稀土主要是为了降低成本，但磁性也随之下降，而且合金的居里温度降低(丁。一500C)，易于氧化，温度稳定性不好。(4)(Sm，HRE)Co5永磁合金。这类合金是用钆、镝、钬和铒等重稀土元素(缩写为HRE)取代SmCo5中部分钐，目的是改善磁体的温度稳定性，降低剩磁B，的温度系数。调整SmHRE的比例，可使Br的温度系数为零，甚至为正。但磁性下降，而且成本高得多。(5)R(CoCuFe)57(R=Sm，Ce)永磁合金。这类合金是在RCo5合金基础上用铁和铜取代部分钴，最大磁能积略低，但矫顽力低许多，它是以RCo5为基相，含有R(CuFe)5相沉淀硬化的多相结构。低矫顽力的合金易于磁化，所需磁化场不像SmCo5的那样高，这在某些特殊应用场合是非常有用的。 一般认为RCo5单相合金的磁硬化机制是反磁化畴的形核与长大。而R(CoCuFe)57多相结构合金的磁硬化机制是阻碍畴壁位移的钉扎。2.3 生产工艺 1：5型稀土永磁合金主要采用粉末冶金工艺液相烧结技术制造。例如SmCo5磁体，在熔炼前配制两种成分的原料：一种是基相，按3233钐+6867钴；另一种是液相，按60钐+40钴配比。两种原料分别进行熔炼并浇注成锭。然后，将两种钢锭按3637钐+6463钴配置在一起，经在保护介质中研磨，得到35m的粉末。也可以利用还原扩散工艺直接从氧化钐和金属钴粉制取两种合金粉末，然后混合在一起。最后，再经过磁场中成形和烧结处理，得到烧结磁体。中国颁布的国家标准(GB4180-84)中对1：5型稀土钴永磁合金的牌号和磁性做了规定(表2)。2.4应用 RCo5永磁体虽有很高的磁性和居里温度，但在加热时，其内禀矫顽力比剩磁降低的速度要快得多，如SmCo5磁体的磁性在475附近降低到接近于零，SmCo5磁体的使用温度上限为250左右。这类磁体含有大量的钐、镨(或铈)及钴，成本昂贵，且机械强度和加工性也较差。因此，限制了其应用范围的扩大，只在一些特殊要求的电讯器件、电子钟表、微波器件和测量仪表中使用。很多应用场合已被2：17型稀土钴永磁合金和钕铁硼永磁合金代替。3 第二代稀土永磁材料 稀土原子与钴原子按2：17比例组成的化合物为基相的稀土永磁合金，简称R2Co17是第二代稀土永磁合金。R2Co17化合物在高温下具有Th2Ni17型晶体结构，低温下要转变为Th2Zn17型晶体结构。Th2Ni17型结构属六方晶系(图1)，空间群为P63/mmc其中稀土占据b和d晶位，Co占据g、k、f和j晶位。Th2Ni17与Th2Zn17为同素异构体，二者结构很相似(图2)，其中稀土占据c晶位，co(或Fe)占据d、f、h和c晶位。Th2Zn17结构属菱方晶系，空间群为R3m。R2Co17系化合物的饱和磁化强度比RCo5高许多，而且居里温度也较高，图3和图4分别示出RCo5，R2Co17，R2Fel7和R2Fel4B相的饱和磁化强度与居里温度值。因此R2Co17理论上的最大磁能积也高，例如Nd2Co17，其oMs=1.65T，(BH)max理论=539kJ/m3.但是除了钐、铒和铥外，大多数R2Co17化合物都是易基面的，各向异性较低，不可能成为高性能永磁材料。Sm2Co17虽有易磁化轴，但各向异性场和矫顽力很低(K1=3.210-6J/m3，HA=5200kA/m)，也难以成为实用的永磁材料，必须通过其他途径来改善矫顽力。3.1简史 1976年德国的纳格尔(H.Nagel)等人在研究Sm2(Co1-xFex)17合金系的基础上，通过添加锰、铬等元素得到了两种高性能2：17型永磁体：(1)Sm2(Co0.8Fe0.09Mn0.15)17,其性能为(BH)max=222.8kJ/m3，Br=1.13T，HcJ=1066.6kA/m。(2)Sm2(Co0.8Fe0.09Cr0.02)17，其磁性为(BH)max=238.8kJ/m3,Br=1.1T，HcJ=579kA/m。这两种永磁体都是单相的，其矫顽机理是通过由反磁化畴的形核与长大的临界场来决定的。它们的温度稳定性较差，制造工艺复杂，重复性很不好，因此这两种永磁合金在工业上未能得到应用。另-方面，在Sm(Co，Cu)。三元沉淀硬化材料的基础上，通过添加铁、锆、钛和铪等元素发展起来的Sm(Co，Cu，Fe，M)z(M=Zr，Ti，Hf等；Z=7.08.3)永磁合金在工业上获得了广泛应用。Sm(Co，Cu，Fe，M)z合金是以2：17相为基体，有少量1：5沉淀相的多相合金。实验表明：合金在高矫顽状态下，内部结构是-种具有菱方晶格的胞状组织，胞内是2：17相。每-个2：17相的颗粒被1：5相的薄层所包围，形成孤立的胞状结构，1：5相起着阻碍畴壁运动的作用，它们的矫顽力正是由1：5相对畴壁的钉扎强度所决定。1977年日本人小岛等用粉末冶金法研制出(BH)max=238.8kJ/m3,Br=1.12T，HcJ=557kA/m的Sm(Co，Cu，Fe，Zr)72的永磁体。1980年2：17型稀土钴永磁合金正式进入商品化市场。实验室的最高水平达至Br=1.2T，HcJ=1034.8kA/m，(BH)max=262.6kJ/m3。3.2分类 根据矫顽力的大小，这类合金又分为低矫顽力和高矫顽力两种。前-类合金的矫顽力约为HcJ=496-560kA/m，在中国颁布的技术标准GB4180-84中对这类合金的牌号和磁性作了规定(见表)。后-类合金的矫顽力HcJ796kA/m，实验室研制的永磁体最高矫顽力达到HcJ=2160kA/m。表中也列出几种工业生产的2：17型高矫顽力稀土钴永磁合金的牌号与磁性。2：17型稀土钻永磁合金的牌号与磁性国别牌号剩磁 B。|弋磁感矫顽力HCB内禀矫顽力HcJ最大磁能积(BH)既的温度系数aBr(20100)HcJ的温度系数p(20100)居里温度/kAm-1/kAm-1/kJm-1/-1/-1Tc/中国(GB4180-84)XGSl 96/400.98380400183200-0.03 BOO850XGS208/441.02420440200220-0.03 800850XGS240/461.07440460220250-0.03 80085C日本REC-220.920.98557716796159191-0.03-0.2BOO85C日本REC-261.021.08637796796199215-0.03-0.280085(日本CORMAX 2700H1.031.07716772796199215-0.03-0.280085(中国GYROS-24B1.021.05640796796160192-0.03-0.2BOO85( 此外，利用重稀土元素镝、铒和铽等取代部分金属钐，可制造出具有低温度系数的2：17型稀土钻永磁合金。例如Sm1.2Er0.8Co10Cul.5Fe3.2Zr0.2合金，经适当热处理后可得到在+20+80范围内的负平均温度系数Br=-0.000-0.002/。其磁性仍可达到Br=0.94T，HcJ=414kA/m，(BH)max=143.22kJ/m3。3.3制造工艺 2：17型稀土钴永磁合金主要采用粉末冶金工艺制造，其工艺流程基本与1：5型合金相同(见1：5型稀土钻永磁合金)，只是烧结温度高(11801250)。另外还需要在850400进行长时间的阶梯时效处理才能得到高的磁性。3.4应用 2：17型磁体的性能比1：5型优异，而合金中钐和钴的含量比SmCo。低，因此在很多场合已取代1：5型稀土钴永磁合金而获得广泛应用。如在微波器件、航空电动机及高精密的仪表中使用。它的缺点是：制造工艺复杂，烧结温度较高(11801250)，时效时间很长(至少需20h以上)，因此工艺费用较高。4 第三代稀土永磁材料由于第一代第二代稀土永磁材料所用的钴资源有限，价格昂贵，经过长期研究，终于研究出不含Co的高性能实用永磁材料稀土-铁-硼永磁材料，称为第三代稀土永磁材料。 H. Oesterreicher等1984在Mat. Res. Bull)报道，研究了一些金属同化合物（四方品结构）的磁性参数，利用中子衍射进行的究结果：Nd2 Fe14B具有空间群P42mnm, Nd位于4f (x=y=0.266)和4g(x=0. 139, y= -0. 139),B位子4g(x=0.368,y=-0. 368)，Fe位于16K1(z =0. 224, y=0. 568, z=0. 128)，16K2 (x=0. 039. y=O. 359, z=0. 176), 8j1(z=y=O. 097, z=0. 205), 8j2(x=y=0. 318, z=O. 247), 4e (z=0. 113)和4c，结构如下图所示。4.1简史第三代稀土永磁材料的诞生建立在许多学者，科学家的研究基础上，在早期研究中人们发现RFe2（R代表稀土）和其他稀土系，在低温时有较高的矫顽力，RFe非晶材料的硬磁性随晶化过程而提高。19721973年，AEClark等人在室温下将TbFe2化合物制成非晶态并退火，其矫顽力大幅度提高，HC= 270kA/m，最大磁能积(BH)max=71. 6kJ/m3。1981年KNKoon等人在晶化的非晶合金Las Tbs (Fe80 B20 )90中发现了高矫顽力。1981年HHStadelmaier等人发现Gd3 Fe20C相具有Zr22 C3型结构，相继GCHadjip8nayic等人配成下述配方：Pr15Fe76B6Si3，通过快淬、热处理的工艺获得。mHc= 1194kA/m和(BH)max=103. 5kJ/m3。DJSellmyer等人，用X射线分析发现该合金硬磁化相是R2 Fel4B相，属四方结构化合物。日本住友特殊金属株式会社的MSagawa（佐川真人）等人于1983年用粉末冶金方法制出最大磁能积(BH)max= 286. 6kJ/m3的Nd15 Fe77 B8永磁材料，终于创造出当时磁能积的最高记录。4.2分类按稀土永磁材料可分为Nd-Fe-B三元系，Pr-Fe-B三元系R-Fe-B三元系（R= La,Ce-Pr-Nd，MM等）,Nd-FeM-B四元素,Nd-FeM1 M2 -B五元系，( NdHR)-FeM1 M2 -B六元系，或七元系（M，M1，M2代表其他金属元素特别是过渡族金属元素，HR代表重稀土金属元素）。4.3制造工艺烧结R-Fe-B系永磁合金主相Nd2 Fe14B，其磁性的形成关键在于烧结工艺，如原材料配料相同，烧结工艺如有小的变化，磁性能将有很大的变化。4.4应用参钕铁硼永磁材料行业的核心技术主要体现在制造工艺上，具体体现在其产品的均匀性、一致性、加工质量、镀层质量等方面。钕铁硼磁铁作为第三代稀土永磁材料，具有很高的性能价格比，其广泛应用于能源、交通、机械、医疗、IT、家电等行业，特别是随着信息技术为代表的知识经济的发展，给稀土永磁钕铁硼产业等功能材料不断带来新的用途，这为钕铁硼产业带来更为广阔的市场前景。5展望与结语钕铁硼磁铁具有体积小、重量轻和磁性强的特点，是迄今为止性能价格比最佳的磁体。预计在未来20-30年里，不可能有替代钕铁硼磁铁的磁性材料出现。笔者认为钕铁錋永磁材料未来发展会向着以下几点发展：（1）添加多种稀土元素，即多元稀土添加的R-Fe-B材料；（2）优化制造工艺提高矫顽力和最大磁能积；（3）采用新的工艺方法，如制备R-Fe-B纳米晶以提高磁性能。参考文献：1. 刘亚丕，何时金，包大新，等.永磁材料的发展趋势J.磁性材料与器件，2003,