超低VOC 含量乳胶涂料配制技术_乳液混拼技术.doc

本文由llljjj999贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 超低 VOC 含量乳胶涂料配制技术 乳液混拼技术 柳勇臻, 陈 鹏, 任秀全, 范 雯 (天津市建筑材料科学研究所, 天津 300381) 摘要 : 采用相同的共聚单体合成玻璃化温度不同的乳液 , 玻璃化温度高的称为硬乳液 , 玻璃化温度低的称为软乳液 通过将软硬乳液按不同比例的混拼 , 测定其最低成膜温度 抗粘连性及力学性能 , 并与相应的单一合成乳液的性能进行了比较 关键词 : 混拼 ; 软乳液 ; 硬乳液 ; 抗粘连性 1 前言 随着人们对环保要求的提高 , 对有机挥发物 (volatile organic compounds ,VOC) 进行 限制的呼声也越来越高 , 这是由于 VOC 的排放是造成光化学污染和臭氧层破坏的最主要 的原因之一 其中相当数量的 VOC 是来源于工业和建筑涂料中的 因此 , 生产无污染 绿色 的低 VOC 乃至超低 VOC 涂料 , 以保护十分危急的生态环境 , 已成为目前涂料 技术发展的一个重要趋势 对于采用聚合物乳液为主要成膜物质的乳胶涂料而言 , 由于聚合物乳液的分散相为 水 , 其在环保方面的优势是得天独厚的 , 然而其中还含有至少 4 % 以上的 VOC 成膜过程中需要聚合物粒子相互融合 在乳 胶涂料中 ,VOC 中的绝大多数来源于成膜助剂 根据乳胶涂料的成膜机理 , 聚合物乳液在 若聚合物太硬 , 其最低成膜温度 (MFT) 高 , 若施 工温度接近或低于 MFT , 则乳胶涂料不能形成完整的膜 , 或成膜不充分 , 这样就会出现 耐水性 耐久性下降及对基材附着力下降 涂膜光泽不好 产生微观裂纹和发色不均匀等问 题 ; 若聚合物太软 , 尽管以上缺点可以克服 , 但又出现了新的问题 , 即涂膜力学性能下 降 易划伤 耐污性降低等 因此 , 为了使涂膜具有良好的力学性能和耐沾污性 , 乳胶涂 成膜助剂是一种可以 料所选用的聚合物的玻璃化转变温度 ( Tg ) 一般不能太低 同时为改善涂料的低温施工性 , 提高涂膜的最终性能 , 需要在乳胶涂料中需加入一定量的成膜助剂 广泛的施工温度范围内成膜 挥发的暂时性增塑剂 , 能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形 , 改善其聚结性 , 使其在 但若成膜助剂在成膜后还滞留在涂膜中 , 那么所形成的膜会 因此在乳胶涂料中不用或少用成膜助剂 , 并使其仍具有较低 很软 , 力学性能和抗粘连性都很差 , 在这种技术下 , 只有成膜助剂从聚合物膜内挥发到 空气中才能得到高性能的膜 的最低成膜温度 绿色 良好的力学性能和抗粘连性 , 是乳胶涂料走向低 VOC 乃至超低 VOC 涂料的必由之路 1 乳液混拼 (latex blend) 技术在当今国际涂料行业中受到极大关注 , 近期已成为研究的 重点 国内有的涂料生产厂家为了降低乳胶涂料的成本 , 在配制乳胶涂料时通常会采用将 玻璃化温度不同的聚合物乳液进行混拼的系统研究报道 不同品种的聚合物乳液复配使用 , 如将 EVA 乳液掺入到丙烯酸乳液中以降低涂料成本 , 但并未见将相同种类 本文所指的乳液混拼是指将两种或两种以上采用相同共聚单体合成出的具有不同玻璃 化转变温度 ( Tg ) 的乳液进行混合 , Tg 低于室温的乳液 ( 我们称之为软相 ) 随着水分 的蒸发而形成连续相 ; Tg 高的乳液 ( 我们称之为硬相 ) 中的聚合物均匀地分布在软相聚 合物组成的连续相中 , 提高了整体膜的抗粘连性能 , 而对软相聚合物的 MFT 影响不大 , 对整体的成膜性能不会产生不良影响 本文所研究的乳液混拼工艺可望使乳胶涂料不用或少 用成膜助剂 , 使涂料产品真正实现低 VOC 乃至超低 VOC 2 实验 2. 1 乳液合成 聚合物乳液的合成采用所熟知的乳液聚合的方法 , 采用半连续预乳化合成工艺合成 具体配比如下 : 苯乙烯 丙烯酸丁酯 丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 引发剂 链转移剂 阴离子表面活性剂 非离子表面活性剂 pH 调节剂 保护胶 水 40 30 10 10 3 1. 2 0. 1 1. 0 1. 0 0. 3 0. 3 70 60 20 20 5 1. 6 0. 5 2. 5 2. 5 0. 6 0. 6 100 单体配比的设计可根据下面的共聚物玻璃化转变温度的经验公式计算值进行相应的调 整 2 式中: TgA TgB TgC Wb 共聚物及均聚物 A Wc B C 的绝对 Tg 值 , 该值可从聚合物 B C 的含量 手册中获得 ;Wa 分别表示共聚物中 A 具体操作为 : 先将部分去离子水投入预乳化罐中 , 开始搅拌 , 然后加入阴 非离子表 面活性剂 保护胶及 pH 调节剂 , 待完全溶解成透明状时 , 加入全部单体 快速搅拌 , 约 30min 后 , 停止搅拌 , 预乳化完成 , 得到均一的乳白色预乳化液 将 1/4 量的已乳化好 80 3h 内 的混合单体倒入反应釜中 , 并加入 1/2 的引发剂 , 搅拌升温 , 温度控制在 75 左右 , 待回流基本消失时 , 加入链转移剂 , 然后开始滴加余下的预乳化液 ,2. 5 升温至 90 , 并保温 30min , 最后自然冷却至 40 , 出料 加完 在滴加预乳化液的同时 , 每隔一段时间补加部分引发剂 滴加完毕后 , 保温 1h , 后 2. 2 最低成膜温度 (MFT) 在一定的低温条件下 , 聚合物乳液中的水分挥发以后 , 乳胶粒仍为离散的颗粒 , 并 不能融为一体 在高于某一特定的温度时 , 水分挥发以后 , 各乳胶粒中的分子会互相渗透 , 互相扩散 , 聚结为一体而成为连续透明的薄膜 导意义 能够成膜的温度下限值叫最低成膜温度 (MFT) , 它是聚合物乳液的一个重要的性能指标 , 对于聚合物乳液在涂料中的应用具有指 聚合物乳液的 MFT 值可在最低成膜温度测定仪上进行测定 这种仪器的主体为 一块温度梯度板 , 在板上由冷端到热端温度均匀地分布 透明而连续的薄膜 , 而在低温一侧则呈开裂 即为最低成膜温度 2. 3 抗粘连性的测定 参照 Sarah T. Eckersley 等人所采取测试方法 , 把膜在室温下干燥 24h 后 , 裁成 4cm 的压力 10 级 9 级 8 级 7 级 6 级 5 级 4cm 的试件 , 干膜厚度约为 0. 6mm 加压 1h 无粘连 非常轻微的声音 ( 听声音 ) 较轻微的声音 ( 听声音 ) 轻度粘连 ( 用眼观察 ) 中度粘连 明显粘连 3 将待测聚合物乳液样品均匀地涂 在梯度板上 , 待水分挥发以后 , 将在某一位置处出现一条分界线 , 在该线高温一侧形成 半分化或白垩状 , 这条分界线所对应的温度 把两块膜叠合起来 , 上施加 0. 16kg/cm2 24h 和 1 周时 , 测定其粘连情况 , 按下表分级 : 4 级 3 级 2 级 1 级 0 25 % 50 % 75 % 25 % 的膜破坏 50 % 的膜破坏 75 % 的膜破坏 100 % 的膜破坏 2. 4 拉伸测试 采用拉力机来检测拉伸强度和断裂延伸率 , 拉伸速度为 500 mm/min 铃形 , 大约 0.6 mm 厚 , 且在恒定温度和湿度 (21 拉伸测试 , 记录试样的最大拉伸强度和断裂延伸率 被测试样为哑 ,50 %PH) 的条件下干燥后 , 进行 3 结果和讨论 3. 1 最低成膜温度的变化 首先自行合成了两种具有不同玻璃化转变温度 ( Tg ) 的聚合物乳液 计算值为 - 9. 1 ( 称之为硬乳液 , 简称为 H) , 其对应的最低成膜温度 (MFT) 分别为 0 液 MFT 的变化 , 其结果如表 1 所示 表 1 混拼乳液最低成膜温度变化 混拼比例 H S S S S H=2 H=3 H=4 H=5 S 由表 1 可知 , 纯软乳液的 MFT 为 0 8 7 6 5 MFT( 34.8 34.0 25.0 0 0 0 , 当它的加入量很少时 , 对混拼乳液的 ) 一种乳液的 Tg 和 34. 8 然 ( 称之为软乳液 , 简称为 S) , 另一种乳液的 Tg 计算值为 30. 4 后将软乳液 (S) 与硬乳液 (H) 进行混拼 , 按照 S 与 H 的比例从小到大依次考察混拼乳 MFT 影响不大 ; 随着软乳液量的增加 , 混拼乳液的 MFT 逐渐降低 , 当软乳液量的增加 至一定值时 , 会导致混拼乳液的 MFT 产生突变 , 此时混拼乳液的 MFT 实际上等于软 乳液的 MFT 4 然后计算混拼乳液中总的软硬单体配比 , 并按此比例合成单一乳液 , 测试其最低成膜 温度 以 5 5 的混拼乳液为例 , 软乳液中苯乙烯等硬单体的用量为 40 % , 丙烯酸丁酯 等软单体的用量为 60 % , 硬乳液的硬单体的用量为 70 % , 软单体的用量为 30 % , 当以 5 40 % 5 的比例混拼时 , 其混拼乳液中的硬单体含量为 : 0. 5 + 70 % 0. 5 = 55 % 软单体的用量为 : 60 % 0. 5 + 30 % 0. 5 = 45 % 5 混拼比例合成的乳液 按一定混拼比例 以此比例合成的单一乳液即所谓的按 5 合成得到的单一乳液其 MFT 如表 2 所示 表 2 按相应混拼比例合成出的单一乳液的 MFT 值 按下列混拼比例合成的单一乳液 H S S S S S S H=4 H=5 H=6 H=7 H=8 H=9 S 6 5 4 3 2 1 T g 计算值 30.4 13.3 9.3 5.4 1.6 -2.0 -5.6 -9.1 MFT( ) 34.8 29 14.4 4.9 0 0 0 0 由表 2 可以看出 , 按混拼比例合成的单一聚合物乳液其 MFT 值与其相应的 Tg 的 变化规律是一致的 , 都是均匀的降低 , 没有突变点存在 由表 1 MFT 为 0 表 2 可以看出 , 比较相同混拼比例的乳液 (S , 而合成乳液的 MFT 则高达 29 (S H=7 H=4 6) , 混拼乳液的 的乳液 , 合成 H=4 6, 其 比较 MFT 皆为 0 乳液的 Tg 为 1. 6 3) ; 混拼乳液的混拼比例为 S 中含 40 % 的软乳液 , 含 60 % 的 Tg 为 35 粘连性 的硬乳液 , 形成了硬聚合物镶嵌在软聚 合物膜之间的复合材料 , 提供了乳胶涂料成膜所需的低温成膜性的同时 , 赋予膜良好的抗 5 3. 2 抗粘连性 不同混拼比例的混拼乳液的抗粘连性测试结果如表 3 所示 表 3 不同混拼乳液的抗粘连性 抗粘连级数 混拼比例 1h S S S S S S H=4 H=5 H=6 H=7 H=8 H=9 S 6 5 4 3 2 1 9 级 8 级 7 级 6 级 5 级 4 级 2 级 24h 8 级 7 级 6 级 5 级 4 级 3 级 1 级 1 周 8 级 7 级 4 级 3 级 1 级 1 级 1 级 随着硬乳液量的增加 , 其抗粘连性增强 获得抗粘连性较好的薄膜 因此 , 足够的硬相粒子嵌入软相粒子中可以 按相应混拼比例合成出的单一聚合物乳液的抗粘连性检测结果如表 4 所示 表 4 按相应混拼比例合成出的单一聚合物乳液的抗粘连性 按下列混拼比例合成的 单一乳液 S S H=4 H=5 6* 5* 1h 9 级 8 级 抗粘连级数 24h 8 级 7 级 1 周 8 级 7 级 S S H=6 H=7 4 3 7 级 5 级 6 级 4 级 5 级 2 级 S S H=8 H=9 2 1 4 级 3 级 2 级 1 级 1 级 1 级 注 * : 由于在常温下不能成膜或涂膜存在一定缺陷 , 需加入一定量的成膜助剂 6 由表 4 可以看出 , 随着软单体量的增加 , 其抗粘连性下降 按混拼比例合成的单一乳 液的抗粘连性与混拼的同比例乳液相比 , 其抗粘连性大致相同 但由于 4 6 和 5 5 的单一乳液的 MFT 分别为 29 和 14. 4 , 在常温下 MFT 为 0 不能形成良好的膜 , 为考察其抗粘连性 , 因此需加入一定量的成膜助剂来保证其形成连续 膜 , 从而显示出在抗粘连性相同的情况下 , 混拼乳液最低成膜温度低的优势 的单一乳液 (S 0 的混拼乳液 (S H=7 H=4 3) 其 1h 的抗粘连性等级为 5 级 , 大大低于 MFT 也为 6) 的 9 级 , 从而显示出在 MFT 相同的情况下 , 混拼 乳液抗粘连性好的优势 3. 3 力学性能 表 5 混拼乳液聚合物膜性能 混拼比例 S S S S S H=5 H=6 H=7 H=8 H=9 5 4 3 2 1 拉伸强度 (MPa) 3. 59 2. 47 2. 28 2. 32 0. 97 断裂延伸率 ( %) 410 690 701 720 1571 由表 5 可知 , 随着硬乳液量的增加 , 混拼乳液的拉伸强度不断增加 , 而断裂延伸率 则随之降低 , 说明硬乳液的加入会降低软乳液的断裂延伸率 , 而增加其拉伸强度 按混拼比例合成的单一乳液其力学性能的变化的规律与混拼乳液基本相似 , 其测试结 果如表 6 所示 表 6 按一定混拼比例合成的单一乳液的力学性能一