高等有机化学试题.doc

综述题1、 溶剂效应对有机化学反应的影响（唐培堃等译C.赖卡特编著.有机化化学中的溶剂效应）1） 溶剂化作用；溶剂化作用系指每一个被溶解的分子或离子被一层或松或紧地受束缚的溶剂分子所包围的现象。2） 溶剂化效应分类；由溶剂化效应的定义可知，可按溶剂的分类来分溶剂化效应：1. 按化学键可以分为（1）分子态液体（2）离子态液体（3）原子态液体按专一性溶质-溶剂相互作用分类：（1）非质子极性溶剂（2）质子性溶剂3） 溶剂对化学反应平衡位置的影响（溶剂对酸碱平衡反应的影响、对互变 异构平衡反应的影响）；溶剂效应对酸碱平衡的影响：一种酸的电离平衡或者一种碱的电离平衡均受溶剂变化的影响。不仅因溶剂的酸性或碱性而异，而且还因溶剂的介电常数以及溶剂对式1和式2中各种质点的溶剂化能力而有不同的影响。所以介电常数或溶剂化能力的改变，会影响酸的酸性或碱的碱性。式1 HAZ+1 + SH SH2+ + AZ式2 AZ + SH HAZ+1 +S-式3 式1的电离常数同介电常数可用式3表示，式3只能用于酸性的碱性强度相等的溶剂，因为它仅考虑了溶剂介电常数对于电离度的影响。在这些条件下，式3预示HA的电离常数的对数应当与溶解HA的溶剂的介电常成反比。如果式1中的酸HA有一个正电荷（Z0）则式3的右边只涉及两种半径的倒数之差，并且往往与零非常接近。就这种情况而言，介电常数的变化即使对酸的电离离平衡有影响，应当也是很少的。另一方面，如果HA是不带电荷（Z-1）的酸则式3的右边包括两种半径的倒数之和，并可预期介电常数对电离平衡有强烈的影响。在阴离子酸（Z-2）的场合，随溶解HA的溶剂的介电常数增加，式3表示的酸-碱平衡将会向右边移动。这里随溶剂介电常数的增加，电离作用的增强远比前一种情况剧烈。对于酸-碱对的各种电荷类型，表1可说明溶剂对酸性常数Ka的预期影响。 表1 酸-碱电荷类型增强SH碱度pKa的变化增大SH介电常pKa的变化实例0HA+/A0降低无影响或影响很小NH4+/NH3-1HA0/A-降低降低苦味酸/苦味酸根阴离子-2HA-/A2-降低降低HO2C（CH2）CO2-/-O2C(CH2)2CO2-一些类似的规律适用于按式2进行反应的碱性常数Kb。其随溶剂介电常数的增加而增大。溶剂效应对互变异构平衡的影响通常，-二醛、-酮醛、-二酮和-酮酸酯等1,3-二羰基化合物，在溶液中或者作为纯化合物都可能有三种互变异构形式：二酮式（4）、顺烯醇式（4b）和反烯醇式（4c）。在溶液中，开链1,3-二羰基化合物实际上完全烯醇化成为顺烯醇式，后者通过形成分子内氢键而稳定化。反之，环状的1,3-二羰基化合物却既能生成反烯醇式又能生成顺烯醇式。因为二酮式通常比螯合的烯醇式极性更强，所以酮烯醇比常取决于溶剂的极性。下面以更详细地讨论关于乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮的情形：从用H-NMR谱测得的平衡常数，表明这些顺式烯醇化的1,3-二羰基化合物，其烯醇含量在非质子非极性溶剂中比在质子极性溶剂或非质子极性溶剂中高。在非质子非极性溶剂中所得到的比值接近于气相值。原则上-二羰基化合物溶解于极性弱的溶剂中，顺烯醇式的百分比增加，但极性溶剂却使平衡向二酮式移动。虽然乍看起来有些奇怪，即增强溶剂极性，烯醇含量却减小，但考虑到烯醇分子内螯合作用，这是可以理解的。这两种互变异构体中，烯醇式极性最弱，因为烯醇式形成分子内氢键有助于减弱羰基的偶极-偶极排斥作用，而二酮式则没有这种减弱。此外，当溶剂不与之竞争形成分子间氢键时，则由于分子内形成氢键而使烯醇的稳定化作用会更为显著。于是改为极性更强，趋向于形成分子间氢键的溶剂，总是伴随着使烯醇含量减少。当极性的1,3-二羰基化合物乙酰丙酮，用非极性溶剂逐渐加以稀释，则烯醇含量增加。反之，用非质子极性EPD溶剂，则含量减少。4） 溶剂对化学反应速度的影响（对亲核取代反应速度的影响，对消去反应速度的影响，自由基反应的影响，）；溶剂效应对反应速率影响的定性理论：Hughes-Ingold规则此规则研究了脂肪族亲核取代反应和消除反应的溶剂效应。这种模型仅考虑在始态和过渡态中离子或偶极分子与溶剂分子之间的单纯静电相互作用。根据反应质点是中性的，带正电荷的，或是带负电荷的，可以把所有亲核取代反应和消除反应分为不同的电荷类型。基于某些合理的假设可以预测在电荷存在下溶剂化和程度：（1） 增加电荷量将会增强溶剂化作用：（2） 增加电荷的分散将会削弱溶剂化作用；（3） 电荷的减少比电荷的分散使溶剂化作用更为削弱。不同电荷类型反应中的总溶剂效应可概括如下：（1） 对于活化络合物比起始反应物分子具有较大电荷密度的反应，溶剂极性的增加使反应速率加快。（2） 对于活化络合物比起始反应物分具有较低电荷密度的反应，溶剂极性的增加使反应速率减慢。（3） 对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速率的影响极小。亲核取代反应速率的预测溶剂效应-消除反应速率的预测溶剂效应依据Hughes-Ingold规则，在E2和SN2反应中较之在E1和SN1反应中其电荷被分散到更多的原子上，因此溶剂极性的增加通常对E1和SN1机理较之对E2和SN2机理更为有利。于是改变溶剂不仅会改变反应速率而且还会改变反应机理。游离基型过渡态反应的溶剂效应按照Kosower的意见，第三类反应可以是涉及游离基型活化络合物的反应。这类络合物的生成或是通过在生成游离基对过程中所产生的未成对电子或者是通过原子迁移反应而完成的。游离基活性受介质影响的反应比游离基生成反应受到更大的重视。溶剂常常作为反应物参加而影响游离基反应的过程。一般说来，游离基生成反应通常对于介质效应都不太敏感，这是因为产生中性游离基的活化络合物通常都不存在电荷分离作用。游离基基本反应中取代基效应和溶剂效应的预测5） 溶剂对有机反应历程和立体化学的影响（对饱和碳上亲核取代反应历程和产体化学的影响，溶剂对卤素与烯烃亲电加成反应的立体选择性影响，溶剂对消去反应立体化学的影响，）；改变反应溶剂会强烈地改变反应机理，还常常会同时改变其立体化学。饱和碳原子上的亲核取代反应的立体化学结果与反应机理（SN1，SN2或SNi）有关，而如上所述反应机理又可能与溶剂的性质有关。与非质子极性溶剂不同，质子性溶剂降低了阴离子的亲核性同时还有利于极化键的离子化，这就有可能使一个给定反应改变为SN1型或成为SN2型。然而，从质子型溶剂改为非质子极性溶剂时则并不能完全抑制SN1反应。关于烯烃与卤素的亲电加成反应，不仅反应速率与溶剂密切相关，而且其立体化学过程也会受介质极性的影响。如顺反均二苯乙烯的溴加成反应的立体有择性已经发现它是与溶剂相关的。尽管在非极性溶剂中溴以高度立体有择的方式加成到顺均二苯乙烯上生成81.4%外消旋二溴二苯乙烷，或加成到反均二苯乙烯上生成94.5%内消旋二溴二苯乙烷：但是在极性溶剂中对于两种构型而言，其立体有择性的程度都大为降低。6） 溶剂对Wittig反应立体化学的影响Witting试剂Witting反应从其反应机理可以看出，witting反应过程是电荷分散的过程，根据Hughes-Ingold规则可以看出，溶剂极性的增加能加快witting反应的进程。质子性溶剂则有利于此反应（构型反转的SN2反应）的进行，非质子性溶剂则不利此反应进行。7） 同位素效应中的影响（斐文编的高等有机化学.浙江大学出版社.2006.第一版）溶剂中的同位素效应是溶剂同位素效应，当溶剂由H2O变成D2O或由ROH变成ROD时，反应速率常常弯化。这些变化是由于下面三种因素中的任何一种或它们的全部结合：1. 溶剂可以是反应物。若溶剂的O-H键在决定速率的步骤中破裂，则会出现初级同位素效应。如果涉及的分子是D2O或D3O+,则由不破裂的O-D键引起的次级同位素效应也可能存在。2. 基质分子通过迅速的重氢交换，新标记分子在决定速率的一步中会分裂。3. 溶剂-溶质互相作用的大小或特性，在重氢化的和非得氢化的溶剂中不同。这可以改变过渡态的能量，因此也改变反应的活化能，这些是次级同位素效应。8） 对氢键的影响氢键一般定义为当共价结合的氢原子与另一原子形成第二个键时，这第二键就称为氢键。含有质子给予体基团的溶剂称为质子性溶剂，不含该基团的溶剂称为非质子性溶剂。在阴离子和质子性溶剂之间的相互作用中，氢键结合起特别重要的作用。所以质子性溶剂是良好的阴离子溶剂化剂。也就是质子性溶剂对氢键的影响较大。9） NMR的影响（斐文编的高等有机化学.浙江大学出版社.2006.第一版）同一种样品，使用不同的溶剂，化学位移值可能不同，这种因溶剂不同而引起化学位移值改变的效应称为溶剂效应。对于-OH，-SH，-NH等活泼氢而言，溶剂效应非常强烈。实践证明，CCl4和CDCl3等溶剂对化合物的化学位移值基本上没有影响。如选用芳香性溶剂则引起化学位移值30Hz的变化。这是由于具有高度的磁各向异性效应的芳香溶剂分子与样品分子的碰撞会产生瞬间的络合物，这样就把一个各向异性的芳香环引入分子，这时样品分子中，某些质子们于芳香环的去屏蔽区，某些质子位于屏蔽区，从而使质子原有的化学位移值发生变化。2、 举例说明在质谱分析中，芳烃、醇、酚、醚、胺醛酮类化合物的特征碎片峰及形成机理（王光辉，熊少祥编著的有机质谱解析.化学工业出版社.2005.第一版）（袁存光的高等仪器分析课件）芳烃：（1）芳烃形成的分子离子很稳定，质谱中分子离子峰很强。（2）有烷基取代时，易发生-断裂（称苄基断裂）。（3）也发生-断裂，得m/z77峰。（4）若苯环的烷基取代有g-H，则发生麦式重排，得m/z92峰。醇：（1）分子离子峰很小，甚至不存在。（2）易发生-断裂，生成稳定的yang鎓(烯酮，Oxonium)离子（CH2=OH），形成m/z = 31峰。如：甲醇（3）也发生- C上的C-H键均裂，得m/z（M-1）峰。(4)醇类的脱水反应，形成m/z(M-18)的离子峰。酚：（1）酚中的苯环、C-O、O-H键都比较牢固，因此分子离子峰常为基峰。（2）酚易失去CO，形成m/z（M-28）离子峰。（3）酚易脱CHO，形成很强的 m/z（M-29）峰。(通过氢转移及i -断裂）（4）甲酚极易脱去一个H，形成很强的m/z（M-1）峰。醚：脂肪醚：（1）因为 R-O-R 的分子离子不稳定，分子离子峰很弱。（2）主要发生-断裂。（3） 位也发生i-断裂，电荷转移到烷基碎片上。脂环醚（1）脂环醚具有较明显的分子离子峰。（2）容易脱去HCOH分子，得到M-30峰，该离子可进一步失去乙烯或甲基。（3）会发生a-断裂而开环。并进一步发生氢重排和i-断裂得到CH2=O+CH3离子，m/z45。芳香醚（1）芳香族化合物的分子离子稳定,故分子离子峰明显。（2）以苯环为主的-断裂。（3）R为2个以上C时，发生麦式重排。胺类主要发生-断裂，形成很强的亚胺正离子，形成m/z30及（M-1）峰。醛酮：（1）分子离子峰较强；（2）主要发生-断裂；（3）有-H时，可发生麦式重排；（4）也发生-断裂。3、 简述固体酸碱在有机化学反应中的应用。包括固体酸碱的类型、制备方法、在反应中的应用固体碱：（李俊鹏.固体碱化剂的研究进展.广东轻工职业技术学院学报.2007）分类：固体碱种类繁多,分类的方法也各有差异,田部浩三对固体碱的种类进行了以下总结(1 ) 负载碱NaOH、KOH 载在SiO2 或Al2O3上;碱金属或碱土金属分散在SiO2、Al2O3、活性炭、K2 CO3 或油中； NR3、NH3、KNH2 载在Al2O3 上； Li2O载在SiO2上。(2)阴离子交换树脂。(3 ) 活性炭1173K热处理或用N2O、NH3、ZnCl2 - NH4Cl - CO2 活化。(4) 金属氧化物BeO,MgO, CuO, BaO, SrO, SnO2 ,Na2O, K2O。(5 ) 金属盐类Na2CO3 , K2CO3 , KHCO3 , KNa2CO3 , CaCO3 , SrCO3 , BaCO3 , (NH4 ) 2 CO3 , Na2WO4 -2H2O, KCN。(6)混和氧化物SiO2 - MgO, SiO2 - CaO, SiO2 SrO, SiO2 - BaO, SiO2 ZnO, SiO2 - Al2O3 , SiO2- ThO2 , SiO2 - TiO2 , SiO2 - ZrO2 , SiO2 - MoO3 , SiO2- WO3 , Al2O3 - MgO, Al2O3 - ThO2 , Al2O3 - TiO2 ,Al2O3 - ZrO2 , Al2O3 - MoO3 , Al2O3 - WO3 , ZrO2 -ZnO, ZrO2 - TiO2 , TiO2 - MgO, ZrO2 - SnO2。(7)各种碱金属或碱土金属交换的分子筛。固体碱催化反应中的应用：固体碱催化反应有效的固体碱催化剂双键异构化（烯烃，炔烃，丙二烯类含杂原子的不饱和有机物）金属氧化物 如MgO,CaO加成反应（加氢，胺化）碱土氧化物及某些稀土氧化物烷基化反应（酚类，苯胺类）混合氧化物酯化反应（醛类）苯甲醛的酯化用CaO为催化剂C1化学反应（甲烷氧化偶联等）金属氧化物缩合反应阴离子交换树脂对Knoevenagel缩合反应Ba(OH)2用于醇醛缩合反应水滑石用于甲醛和丙酮的交叉缩合固体超强酸：（刘桂荣，王洪章.固化超强酸催化剂的研究进展.江西化工.2005（3）分类：一般分为两大类，一类是含卤素（多为氟）的，另一类是不含卤素的。含卤素的固体超强酸此类固体超强酸是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸,如: SbF5 - TaF5 ( lewis 酸) 、SbFs HF A1F3 (三元液体超强酸) 、Pt SbF5 (活性组分+ 氟化物) 、Nafion - H 等。不含卤素的固体超强酸SO42- / WxOy 型固体超强酸1979 年,日本的日野诚等人第一次成功地合成了不含任何卤素,并可在500 高温下应用的SO42-/ WxOy型固体超强酸。它是以某些金属氧化物为载体, 以SO42- 为负载物的固体催化剂。杂多酸固体超强酸杂多酸固体超强酸主要具有Keggin 结构(H8 -nXnM12O40) ,结构中x 为中心原子(P + 5、Si + 4 等) ,M为Mo + 6 或W+ 6 等金属原子,这类超强酸有H3PW12O40 、H3SiW12O40 、H3PMo12O40等。负载金属氧化物的固体超强酸由于负载硫酸根离子的固体超强酸在液体中SO42-会缓慢溶出,因而1989 年后,日本的荒田一志等人在SO42- /WxOy 超强酸的基础上,用钼酸、钨酸铵代替硫酸处理氧化锆,合成得到了负载金属氧化物的超强酸,如SiO2/ TiO2 、SiO2/ ZrO2 、SiO2/ Al2O3 、TiO2/ ZrO3 、MoO3/ ZrO2 、等二元氧化物。沸石固体超强酸无机盐复配而成的固体超强酸常见几种强酸的制备SO42- / WxOy 型固体超强酸的制备SO42-/ WxOy 型固体超强酸的制备一般都是用可溶金属盐经氨水或铵盐沉淀为无定形氢氧化物,再洗涤除去杂质离子,氢氧化物烘干后用硫酸或硫酸铵溶液浸渍处理,再在一定温度下焙烧而成。稀土类固体超强酸制备由IV 族金属(锆、钛) 盐加氨水等碱性物质水解为氢氧化物或氧化物,加入稀土类元素La、Ce 或其他化合物以及硫酸或可以形成硫酸根的物质,经灼烧稳定后即成酸强度较高的含稀土类固体超强酸。SO42-/ WO3 ZrO2 固体超强酸的制备取一定量的ZroCl28H2O(cp) 用浓氨水水解,生成白色沉淀,抽滤,用去离子水洗涤至无Cl - 。90 120 下干燥24h 得白色ZrO2 H20 , 然后加入一定比例的H2WO4 充分混合研磨均匀,再用一定浓度的H2SO4 淋洗,干燥后放在马弗炉内一定温度下焙烧3h 制得SO42-/ WO3 ZrO2 。应用：酸催化的有机化学反应所用的超强酸催化剂酯化反应SO42- / TiO2，SO42- / ZrO2等异构化反应SO42-/ Al2O3，SO42- / ZrO2等烷基化反应SO42- / Fe2O3等脱水反应SO42- / ZrO2-SiO2等水合反应环化反应缩合反应SO42- / TiO2等选择性硝化反应4、 简述并用反应式表示芳族亲电取代反应的机理，注明反应的限速步骤；并设计一个实验方案利用同位素效应证明所提出的机理中的限速步骤。（裴文编高等有机化学.浙江大学出版社.2006第一版）芳族亲电取代反应机理：（以苯为例）苯环上亲电取代反应历程可以表述如下：反应物与亲电试剂首先形成络合物，然后转变成络合物，后失去质子生成产物。其控制步骤为生成和络合物的反应。实验设计：用苯与重氢苯分别进行亲电取代反应如果测得的反应速率相差不大则控制步骤为生成和络合物的反应，如果相差较大则反应的控制步骤为失去质子一步。5、 简述生活中的有机化学随着全球经济的发展和社会文明的进步，人们对生活质量和食品品质有了更高的要求，追求纯天然、无污染的健康食品已成为一种时尚。目前，多数食品在生产和加工过程中比较普遍地使用了农药、化肥、激素等人工合