CO2分离回收技术的研发动向.doc

CO2 分离回收技术的研发动向1 前言为防止地球温室化，必须大幅度减少以CO2 为代表的温室化气体向大气的排放，但是由于经济的持续发展，CO2 减排是一个非常难于解决的问题。作为地球温室化对策的CCS（CO2 回收和储存）技术在利用传统的化石能源发展经济的同时，还可以防止CO2 向大气排放，并且给替代化石能源的开发提供了较为充分的时间。因此CCS 技术被看作是通向新能源的桥梁。CCS 不是制造原料的技术，因此，在实施CCS 时会消费一定的能源、产生一定的成本。所以，最大限度降低CCS 的能耗和成本是促进CCS 实用化的关键。在从CO2 分离回收到储存的CCS 系统工艺中，CO2 分离回收成本占了CCS 总成本的一大部分。因此，降低CO2 分离回收成本的技术开发就格外重要。本文对CCS 的CO2 分离回收技术进行概要说明。2 各种CO2分离回收技术的比较CO2 分离回收技术在许多领域已经得到实际应用，可以说是一项已经建立起来的技术。将CO2 分离回收作为关键词进行了文献检索并对1980 年以后文献数的变化进行分析发现，关于CO2 分离的文献逐年有所增加，特别是在COP3（气候变动框架公约第3 次缔约国会议）以后出现了大量的研究报告，反映了对地球温室化问题越来越多的国际关注。主要的CO2 分离方法有化学吸收、物理吸收、物理吸附、膜分离、深冷分离等方法，见图1。化学吸收、物理吸收、物理吸附三种方法的相似之处是将CO2 吸收（吸附）到吸收剂（吸附剂）后再施加能量将CO2 取出。发生源出来的CO2 的温度、压力、浓度不同，吸收（吸附）能力和提取CO2 所需能量也不同，根据这些条件选择适宜的分离回收方法。在提取化学吸收法吸收的CO2 时，需要热能（升温）， 在提取物理吸收法吸收的CO2 时，需要压力能（减压），在提取物理吸附法吸附的CO2 时，需要压力能或热能。分离膜分离方法是利用压力差、膜的结构、分子大小、电场分布和分子之间的相互作用进行分离的方法。对分离膜的功能要求是良好的透过性和选择性，但这两种功能之间有一个平衡关系，所以开发出两种功能都良好的分离膜就是一个需要研究的课题。根据膜的结构，分离膜可分为无机膜和高分子膜。无机膜是利用膜的表面扩散性进行物质分离的，膜的表面扩散性是由具有分子筛功能的表面细孔与分子的相互作用来决定的。高分子膜的分离功能是由膜材料的分子透过性和分子在膜内的扩散性来决定的。具有高效率分离CO2 功能的膜分离技术目前正处于研究开发阶段，期待将来开发出分离能耗小、经济性好的CO2 分离技术。深冷分离法是通过蒸馏塔进行分离的方法。该方法是将煤气压缩、绝热膨胀、冷却液化，然后利用冷却液体的蒸汽压差，进行蒸馏将CO2 分离出来。深冷分离法的分离成本比其它方法高。该方法一般用于废气中含有大分子量碳氢化合物条件下的CO2 分离和为得到99.9%以上的高纯度CO2 时的分离。近来，将发电站锅炉氧燃烧技术作为CCS 工艺中的分离回收技术的课题受到关注。该项技术不使氮气进入锅炉系统，因此从分离回收技术的角度来看，该技术可以作为分离氧和氮的深冷分离法。3 当前分离回收技术的研究开发动向3.1 化学吸收法对于从发电站的燃烧废气和炼铁厂的高炉废气等压力较低的废气中进行大规模回收CO2 工艺来说，化学吸收法是最适宜的方法。化学吸收法的特点是，采用碱性吸收液选择性地吸收CO2，通过温度控制，便于反复进行CO2 的吸收和放出，因此，多被用于氨制造厂和尿素制造厂的CO2 分离回收。各种化学吸收法的特点是由化学吸收液来决定的。化学吸收液有烷醇胺系和热碳酸钾系两大类，采用各类化学吸收液的分离工艺又有许多种，应根据所处理气体的温度和压力选择相应的化学吸收液。3.1.1 化学吸收法的开发课题在CCS 工艺中采用化学吸收法分离CO2 时，由于CO2 源的不同，分离回收成本也不同，一般情况下占CCS 成本的40%60%。其中CO2 分离和吸收液再生所需要的分离回收能耗成本的比例很大。因此，为加速CCS 实用化的进程，以已经实用化的吸收液为对象，进一步减少分离回收能耗是十分必要的。对于使用标准吸收液（乙醇胺（MEA）30%水溶液）化学吸收法进行CO2 分离时，为减少分离回收能耗应进一步提高分离回收容量、降低吸收液的反应温度和采用吸收液的低温再生工艺。3.1.2 化学吸收液的开发动向化学吸收液的研究集中在胺溶液系和碱性溶液系，最近氨水溶液系也受到了关注。（1）胺溶液系化学吸收液的开发在进行工业规模的CO2 分离回收时常使用分子中具有氨基的胺水溶液。根据与氮原子结合的羟基数，可分为1 级3 级胺。胺与CO2 的反应可分为氨基甲酸酯形成反应和碳酸氢盐形成反应。一般来说，氨基甲酸酯形成反应的主反应是1 级胺反应，反应速度快，但反应热也大。碳酸氢盐形成反应是3 级胺的反应，反应速度慢，反应热也小。对于2 级胺，因其种类不同，主反应也不同。根据以上特点，胺系吸收液的开发工作应立足于两个方面，一是设计利用碳酸氢盐形成反应促进CO2 的吸收的1、2 级胺，二是利用3 级胺的技术开发。在最近召开的第9 次地球温室气体控制技术国际会议（GHGT-9 ）上发表的关于化学吸收液的研究报告中，引人注目的是，除了减少分离回收能耗的研究，还有关于吸收液恶化和胺对环境影响等更加实用化的课题研究。（2）碱性溶液系化学吸收液的开发用碳酸钾分离回收CO2 时，在吸收塔和放散塔中都是高温操作，所以叫做热碳酸钾法。在进行工业规模的CO2 分离回收时，热碳酸钾法的利用是比较多的，仅少于胺溶液。碳酸钾和CO2 的反应是碳酸氢盐形成反应，反应热小。但在有些温度下反应速度以及碳酸钾和重碳酸钾的溶解性存在一定的问题，需要研究。目前有人正在研究六氢化吡嗪和碳酸钾的高浓度混合溶液的化学吸收液。（3）氨水溶液系化学吸收液的开发在用氨水溶液分离回收CO2 技术方面，有人进行利用碳酸铵和CO2、H2O 生成碳酸氢铵的反应分离回收CO2 的研究。EPRI-Alstom 正在研究的CO2 分离回收技术（冷氨分离回收法）是使燃烧废气与氨水溶液在5左右发生反应，在抑制氨挥发的同时，发生碳酸铵和CO2、H2O 生成碳酸氢铵的反应，利用这个反应在低反应热条件下分离CO2，然后在放散塔进行加热放散。该方法的优点是具有抗O2 和SO2 性，但操作较为困难，并且吸收速度也小。目前澳大利亚和中国正在开发取代冷氨分离回收法的常温氨分离回收法。3.1.3 吸收液性能的比较在CO2 分离回收用化学吸收液方面，胺系吸收液依然是最好的候选吸收液。在最近召开的国际会议上发表了关于几种吸收液用于从煤炭燃烧废气分离回收CO2 时分离回收能耗的实验研究报告。标准的MEA 水溶液的分离回收能耗约为4.0GJ/吨CO2，最新开发出的吸收液的分离回收能耗达到了2.82.9GJ/吨CO2 的水平。日本地球环境产业技术研究机构（RITE ）正在推进更高水平吸收液的研究开发工作。3.1.4 RITE 的吸收液研发工作RITE 承担的日本经济产业省资助项目“利用低品位废热的CO2 分离回收技术开发”（COCS 项目20042008）是在新日铁制铁公司、新日铁工程公司、三菱重工和关西电力的协力下进行的。该项目采用化学吸收法从高炉煤气中分离回收CO2，通过新型吸收液的开发和利用炼铁厂内尚未利用的低品位废热，达到CO2 分离回收成本减半的预期目标。新型吸收液的CO2 分离回收能耗目标是2.5GJ/吨CO2。为此，从实验和数值分析两方面对反应热低、吸收特性好的胺类化合物进行了研究。通过实验室实验选定的新型吸收液在新日铁制铁公司君津制铁所的实验装置进行实验并进行性能评价，实验装置用的高炉煤气量为1 吨CO2/ 天。到目前为止，新型吸收液的性能正在不断接近分离回收能耗的目标值。3.2 物理吸收法物理吸收法是按照亨利定律使CO2 溶解在具有选择性吸收功能的溶剂内，将CO2 进行分离的方法。所以，在选定溶剂的同时，还要求废气中的CO2 分压高、吸收液的温度低。一般来说，物理吸收法适用的CO2 分压在350kPa 以上。物理吸收液再生方法是利用溶解度特性的减压自蒸发。但物理吸收液比化学吸收液价格高，设备价格也高。物理吸收法方面的最大课题就是新型吸收剂的开发。最近出现了离子液体物理吸收剂的研究动向。3.3 膜分离法RITE 正在推进高分子膜、无机膜、碳素膜的研究，其中最接近实用化的是高分子膜。高分子膜的结构是在膜内中空部位有分离功能层，分离功能层是树枝状的PAMAM （聚酰胺），这是在树枝状的碳素骨骼上接合着氨基和氢氧基的结构。PAMAM 与CO2 有亲和性，可将CO2 选择性地吸入膜内，而阻止氮气、氢气的透过，所以分离CO2 的功能很强。因此，将这种膜称为分子闸门。RITE 已经发表了PAMAM 分离CO2 的报告，介绍了提高PAMAM 分离的功能和分离膜实用化的研发工作。目前的情况是分离膜的选择功能已经足够，但透过速度还要继续提高。膜分离法在IGCC 等高压条件下使用是最有效的，因此，目前也在进行可在高压条件下使用的PAMAM 的高分子复合膜的开发。4 小结CO2 分离回收方法有很多种，根据CO