化学选矿讲义201096.doc

化学选矿讲义矿物资源工程系辽宁科技大学目录第一章 绪论2第二章 原料的准备7第三章 焙烧10第四章浸出19第五章离子交换与吸附27第六章溶剂萃取34第七章 化学选矿产品的提取44第八章 化学选矿实例47第一章 绪论随着天然矿石的不断开发利用，工业生产的矿物原料日趋贫、细、杂、这就增加了矿石加工的难度和不能用机械选矿法和单一的流程加工某些矿石。因此相继产生了各种化学选矿法和由多种选矿法结合起来的联合流程。近年来，化学选矿法发展迅速，它可做为一个独立的方法从矿石中富集有用组份，又可从中矿或做为冶金，化工原料尚不合格的产品中去除有害杂质，还可做为改善其他选矿方法选分效果的准备工序。它处理的对象很广，陈了贫、细、杂、难的矿石外，还可以处理废水、废渣，诸如阳极泥等冶金废料。因此，目前在矿构原料加工方面，化学选矿虽末得到像某些机械选矿那样广泛应用，但它在这方面的作用仍是不可低估的。由于近20多年来的不断研究和实践，目前化学选矿已被成功地用于处理某些难选的黑色、有色、稀有金属和非金属矿物原料，如铁、锰、钛、铜、铅、锌、钨、钼、锡、金、银、钽、铌、钻、镍、铀、钍、稀土、磷、铝、石墨、金刚石、高岭土等矿物原料。除已大规模地用于从物理选矿尾矿、难选中矿、难选原矿、粗精矿、表外矿、废石等固体矿物原料中回收某些有用组分外，还可从矿坑水、洗矿水和海水中提取某些有用组分，其应用范围正日益扩大，现已成为处理某些难选矿物原料和治理三废的常规方法之一。一、化学选矿定义化学分选:基于物料组分的化学性质的差异，利用化学方法改变物料性质组成，然后用其他的方法使目的组分富集的资源加工工艺。它包括化学浸出与化学分离两个主要过程。化学分离则主要是依据化学浸出液中的物料在化学性质上的差异，利用物质在两相之间的转移来实现物料分离的方法，如沉淀和共沉淀、溶剂萃取、离子交换、色谱法、电泳、膜分离、电化学分离、泡沫浮选、选择性溶解等等。二、化学选矿特点：1、处理对象是天然矿石或不合格的冶金、化工原料（中矿或粗精矿）和选矿、冶金的废水、废渣。其特点是有价成份含量低，有害杂质多，组成复杂，因而要求工艺过程有更高的选择性，完全用处理合格精矿的冶金、化工方法和工艺条件来进行化学选矿无论在技术上，还是在经济上都是不允许的。2、化学选矿产品质量一般都是类似于或略高于机械选矿的精矿，它较冶金、化工产品纯度低、杂质多，一般仍需用冶金化工的方法进一步处理。3、化学选矿是一种富集有用组份的过程。根据富集有用成份的需要，它可与机械选矿法联合使用，即可在机械选矿前也可在中间或最后进行。对某些特别难选的矿石甚至以交替使用化学选矿法和机械选矿法。因此，化学选矿只是与冶金，化工有联系的选矿过程。属于机械、化工、冶金三个学科交叉的新学科。化学选矿与机械选矿相比最主要的优点是：1、对原料的适应性强，能处理组成复杂，有用组份分散，浸染粒度极细的物料。2、分选效率高，富集比大，适于处理低品位矿石。3、有利于较全面地提取矿石中各种有用组份。4、精矿质量高，有利于进一步处理。主要缺点是：1、试剂消耗和能量消耗通常比机械选矿大。2、设备投资费用较高。3、废水、废渣较难处理。三、化学选矿的过程典型的化学分选过程一般包括六个主要作业：（1）准备作业。（2）焙烧作业。（3）浸出作业。（4）固液分离作业。（5）净化与富集作业。（6）制取化学精矿作业。1.原料准备作业：包括矿物原料的破碎筛分、磨矿分级、配料混匀等作业，目的是使物料碎磨至一定的粒度，为后续作业准备细度、浓度合适的物料或混合料，以使物料分解更完全。有时还需用物理选矿方法除去某些有害杂质，使目的矿物预先富集，使矿物原料与化学试剂配料、混匀，为后续作业创造较有利的条件。2.焙烧作业：焙烧的目的是使目的组分矿物转变为易浸或易于物理分选的形态，使部分杂质分解挥发或转变为难浸的形态，且可改变原料的结构构造，为后续作业准备条件。焙烧产物有焙砂、干尘、湿法收尘液和泥浆，可据其组成及性质采用相应方法从中回收各有用组分。3.浸出作业：可据原料性质和工艺要求，使有用组分或杂质组分选择性地溶于浸出溶剂中，从而使有用组分与杂质组分相分离或使有用组分相分离。一般条件下是浸出含量少的组分。浸出时可直接浸出矿物原料，也可浸出焙烧后的焙砂、烟尘等物料。4.固液分离作业：利用沉降、过滤和分级等固液分离手段，使浸出富液与浸渣分离，浸渣一般作为尾矿抛弃处理或进一步回收其它有用组分与物理选矿方法的脱水性质一致，但难度要大。5.净化与富集作业：采用化学沉淀法、离子交换法或溶剂萃取法等进行净化分离，以除去杂质，得到有用组分含量较高的净化溶液，浸出的富液进行净化与富集处理为最终制取精矿做准备。6.制取化学精矿作业：从净化液中沉淀析出化学精矿一般可采用化学沉淀法、金属置换法、电积法和物理选矿法等。有时可采电炭浆法、矿浆树脂法、矿浆直接电积法或物理选矿法直接从浸出矿浆中提取有用组分、省去或简化固液分离作业。有时也可采用上述方法将浸出、净化和制取化学精矿等作业组合在一起，以提高化选过程的技术经济指标。原则流程如下：化学选矿原则流程四、化学选矿的地位与发展随传统矿产资源的日益减少,资源形势的不断恶化与选矿成本的不断增加,人们不得不面临“资源开发与可持续发展”这一问题。而要解决这一问题,原来得不到开发的众多贫、细、杂物料必需资源化,而这需要与此相适应的资源开发技术; 同时,为合理开发利用矿产资源,适应经济发展的需要,抵御市场价格的冲击,也迫切需要生产程序的简化,以降低选矿生产成本,提高劳动生产率, 增加企业的真正效益,单纯依靠传统的选矿方法难以达到这一需要,化学选矿的地位因此而变得日益重要。近几年来,在化学选矿这一重要领域以及其与传统的选冶方法相结合方面都取得了更为明显的进展。1 常用有色金属的化学选矿1.1 化学浸出-萃取-电积法提铜工艺得到发展浸出-萃取-电积法不仅能在矿山现场从铜矿石中生产出高质量的阴极铜,而且初期投资和生产成本均较常规的选矿和火法冶炼低,因此,目前该法在北美和南美国家得到迅速普及。在国内,采用常规浮选法的大规模铜矿山为提高成本竞争力,最近也开始部分或全部采用溶剂萃取电积法。1.2铝土矿的脱硅技术得到了发展我国铝土矿资源探明储量达23 亿吨,居世界第五位。在全国18 个省、自治区、直辖市已查明铝土矿产地205 处,其中大中型产地72 处(均不包括台湾省),主要分布在山西、河南、贵州、广西四省区,合计占全国总储量的85. 5 %, 在该四省区内均有大型氧化铝生产基地。我国铝土矿主要为一水硬铝石型铝土矿,有高铝、高硅、低铁的突出特点,铝硅比偏低,矿物组成复杂,嵌布粒度细, 嵌布关系复杂,铝矿物和铝硅酸盐矿物的可磨性差异较大。高硅含量铝土矿中脱硅的细菌,利用无氮铝硅酸盐矿物培养基对菜园土、生物钾肥、铝土矿等材料进行了硅酸盐细菌的分离,筛选到一株编号为GSY -5 # 的产荚膜芽孢杆菌。该株硅酸盐细菌具有一定的脱硅能力。1.3 大洋多金属结核的化学选矿得到发展大洋多金属结核由于富含Cu 、Co 、Ni 、Mn 等有价金属而作为人类未来潜在的资源,吸引了越来越多的矿冶工作者进行研究和开发。由于大洋多金属结核的特殊物理和化学性质以及矿物学特性,决定了化学选矿法是处理该类资源比较适宜的方法。由于多金属结核在酸性水溶液中具有较强的氧化性,以前化学选矿法处理常采用还原物质来破坏这些氧化物,使结核中Cu 、Co 、Ni 、Mn 释放进入溶液。常用的还原剂有SO2 、SO32-、Fe2+ 及有机还原剂等,但这些物质会影响后续有价金属的提取；也有用NiS 、Cu2S 等作还原剂,但因为还原物质中镍和铜含量较高,使镍或铜浸出率下降。直接电解法是上世纪90 年代之后提出的方法,它以氯化钠或氯化铵作为电解质,在阳极利用Na2S 与HCl 反应生成H2S , H2S 水解生成HS-再与多金属结核的氧化物反应生成中间物质,到阴极还原成金属, 但此法要消耗大量的Na2 S , 且有价金属回收率比较低。矿浆电解法对大洋多金属结核进行了浸出,处理多金属结核矿是完全可行取得了较好的技术指标。采用微生物浸出技术处理大洋多金属结核也有一定的进展。大洋多金属结核中有价金属,在常温、酸性、厌氧条件下,按一定比例添加微生物培养基和供电子体,采用从酸性矿水中分离的JB 值,结核无需干燥、磨细、浸出时间为5d , Cu 、Co 、Ni 、Mn 、Ti 、Mo 等金属可高效浸出,建立了一种微生物催化,在厌氧条件下,还原浸出氧化锰矿物中有价金属的方法,运用此方法可对氧化锰矿物进行综合利用。2稀有金属的化学选矿稀有金属的化学选矿主要包括钨、钼、钽、铌、稀土等的化学选矿,其中以稀土的化学选矿引人瞩目。 2.1稀土矿的化学选矿我国稀土资源丰富,储藏量占世界总储量的80 %, 而且轻、中、重稀土元素齐全,元素配分有价组分含量高,目前已经从一个稀土资源大国发展成为一个稀土精矿、单一稀土金属、氧化物、合金的稀土工业生产大国 。关于稀土矿的化学选矿的文献报道也很多,但主要集中在风化壳淋积型稀土矿的浸出方面。风化壳淋积型稀土矿,是我国特有的离子吸附型稀土矿产资源,广泛分布于我国南方等省区, 由于此类矿石采用常规的物理选矿方法无法使稀土富集为相应的稀土矿物精矿,化学浸取技术便成为提取此类稀土矿物的唯一技术 。经过多年的研究,我国在此类矿种的开发研究方面取得了极大的进展,尤其是离子型稀土矿原地浸矿。研究结果表明,将磁处理技术应用于此沉淀过程可提高草酸稀土的纯度,减少草酸的消耗量, 从而为降低离子型稀土矿山的生产成本,增加稀土的有效回收提供了一种新工艺。针对离子型稀土矿原地浸矿中的反吸附问题,探讨了存在反吸附现象的机理与原因,提出了防范原地浸矿出现反吸附问题的措施。解决了稀土矿原采用的池浸工艺存在的水土流失、环境污染、资源利用率低等问题。为了提高风化壳淋积型稀土矿浸出时的浸出效率,减少浸出剂用量, 缩短浸出时间, 提出了水系磁化强化浸出风化壳淋积型稀土矿的新技术,研究结果表明,在浸出过程中,采用磁场强化浸出, 不仅可以提高浸出率, 而且(NH4)2SO4的淋洗浓度还可适当降低,即可降低浸取剂的用量, 每吨原矿可减少用量10 % 15 %, 浸取时间也可缩短2h 左右,在实际生产中相应提高了矿山的处理能力。同时,把磁处理技术应用在草酸沉淀稀土浸出液的工艺过程中,考察了磁场强度、磁化时间以及磁化方式等因素对稀土沉淀效果的影响。在浸矿剂中加入抑制铝浸出的添加剂,抑制浸矿过程中铝的浸出。2.2钨、钼、铋的化学选矿在钨的选别中,浸出和压煮法是现在钨矿的化进行的矿石矿物学研究表明,钼矿石属原生硫化学方法之一。随着黑钨矿资源枯竭,白钨矿代替黑矿,钼矿物主要为辉钼矿, 矿石品位低, 含钼的钨矿资源已逐渐成为未来钨选冶的发展趋势,品位只有0.078 % 。进行的室内浸出试验表明,细菌浸出是有效的钨选冶技术，已成为众多学者研究的焦点。钼的浸出率高于化学浸出的浸出率摇瓶试验时可现规模化生产。 化学选矿现已成功地应用于矿物原料加工以及其他方面。特别是在对难于用机械选矿法选分和含有多种有用组份的矿石的加工方面发挥了巨大的作用。人们的认识是由易到难，从宏观到微观，原料富集的对象也必然要从粗粒到细粒，从矿物逐渐转到离子或离子团。因此，可以预计，随首生产和科研的不断发展，化学选矿的应用将会进一步扩大，将会有广泛的发展远景。第二章 原料的准备包括矿物原料的破碎筛分、磨矿分级、配料混匀等作业，目的是使物料碎磨至一定的粒度，有用矿物与脉石矿物单体分离（化学选矿不强调），为后续作业准备细度、浓度合适的物科或混合料，以使物料分解更完全。有时还需用物理选矿方法除去某些有害杂质，使目的矿物预先富集，使矿物原料与化学试剂配料、混匀，为后续作业创造较有利的条件。一、破碎与筛分（一）破碎概念：是以外力克服矿石内部各质点间的内聚力使其碎裂，大块变小块，小块变为粒状或粉状的矿石粒度减少的过程。（二）破碎作业一般分为几个阶段1、粗破：给矿粒度1500500mm，排矿粒度400125mm。采用颚式或旋回圆锥破碎机。2、中碎：给矿粒度400125mm，排矿粒度10050mm。采用标准型圆锥破碎机如：H8800圆锥破碎机。3、细碎：给矿粒度10050mm，排矿粒度255mm。采用短头型圆锥破碎机如：H8800、HP800圆锥破碎机。破碎设备有:颚式、圆锥、辊式和冲击式破碎机. HP系列圆锥破碎机的性能及特点:它采用现代液压和高能破碎技术, 具有破碎力强,破碎比大,产品粒度细等特点. 破碎比i：矿石破碎前后最大粒度之比。破碎作业在选矿厂生产中的作用主要有： 满足选矿机械对入选物料最大入选粒度的要求。例如，我国入选原矿粒度一般在15 mm以下，而从运来的原矿最大粒度可达1000mm以上，所以要进行破碎。满足有用矿物与脉石的解离要求，才能达到分选的目的。满足用户对选后产品粒度的要求。矿石的破碎方法主要根据矿石的物理机械性质、矿石块的尺寸和所要求的破碎比来选择。 矿石破碎过程中所表现出来的抵抗外力的强度大小，称为矿石破碎的难易程度。它是衡量矿石可碎性的标淮，主要取决于矿石的结构特性和矿物的结晶形态。矿物晶格间的作用力越大，硬度就越大，也就越难破碎。矿石或矿物的结构具有某些缺陷、裂隙时。往往首先易在该部位破裂。物料的物理机械性质对破碎有直接影响，它不但对使用权用的破碎机提出强度要求，而且为了更有效地破碎，对破碎方式也有选择，因此在选取用破碎机时，应对破碎机的破碎方式、物料性质以及要求的破碎比三方面综合进行考虑。物料的物理机械性质主要是指物料的机械化强度。破碎时遇到的阻力主要是指物料的机械强度所引起的。机械强度大的物料破碎时需要的力也大，反之亦然。静载下测定的物料强度指标有：抗压强度、抗拉强度、抗剪强度和抗弯强度 （其它强度影响较小），它们常用来表示物料抗破碎的阻力。一般以抗压强度大，抗剪强度次之，抗弯强度较小，抗拉强度最小。影响矿石破碎难易程度的最主要因素是矿石的硬度。应当指出，矿石的力学性质是不均匀的，不同矿物集合之间的结合力比同种矿物内部的结合力要小，在同样的矿物质集合体内，晶体面上的结合力比晶体内部的要小。再加上形成矿物的不连续与不均匀性，以及开采时对矿物受力形成的裂纹的影响。一般来说，随着物料粒度的减小，以上提到的影响矿物强度的缺陷也愈减少，故细矿粒的强度较高，也难破碎。在实际中，矿粒细愈难碎。按产品粒度划分的破碎作业：作业名称粗碎中 碎细 碎粉 碎(粗磨)产品粒度，mm400-125100-2525-51-0.3机械能破碎有五种基本方式：各种破碎作业机械示意图针对物料的机械强度特点，实施恰当的破碎方法，可以使破碎更加有效。对于硬物料应用折断配合冲击来破碎，若采用磨碎，机器将遭严重磨损；再如对煤这样的脆性软物料，则以劈与冲击较为合适，若采用磨碎，将产生过多煤粉，给选煤工艺带来困难。冲击破碎主要以动载好。破碎机工作时，工作面也以动载荷形式作用于矿物，具有一定冲击效果。如果载荷超过疲劳极限，反复冲击物料可以减少破碎它时所需要的应力，因此，高频冲击破碎有较好的效果，功耗低，破碎比高，过粉碎小。在实际应用中的反击式破碎机和振动球磨机都有高频冲击破碎的特点。 总之，掌握了物料性质与破碎方式相适应的道理，无论是对其它矿物，如金属矿石，化工原料等破碎，都可正确选择所需的破碎设备。（三）筛分：利用筛子将矿石按粒度分成若干个级别的作业。网目：每英寸（25.4mm）筛网长度上所具有的筛孔数目（这是英国泰勒标准筛的表示方法）。如一英寸筛网内有200个筛孔，这种筛子叫200目筛子，每个筛孔为0.074mm。我国选矿厂常用的筛分机械大致有以下几类： a.格筛1.固定筛b.棒条筛 a.圆振动筛（具有圆运动轨迹的振动筛）选矿筛分机械 2.振动筛 b.直线振动筛（具有直线运动轨迹的振动筛） a.击振细筛3.细筛b.高频细筛二、磨矿与分级（一）磨矿：磨矿作业是矿石破碎过程的继续，是分选前准备作业的重要组成部分。其目的是将破碎后的矿石磨细到一定的程度，使矿物尽可能达到单体分离状态。在选厂，磨矿能耗最高，占全厂的50%60%返砂比:在闭路磨矿中,返回磨机再磨的分级沉砂,称为返砂,返砂量与磨机新 给矿量之比叫返砂比。磨机内衬板的作用:一是防止筒体不受介质及物料的直接打击和磨耗,二是提升作用,即将外界能量传递给介质,使后者产生符合生产要求的运动轨迹。磁性衬板:是装有永磁体而在工作表面形成一定强度的磁场的磨机衬板磨机生产率:指磨矿过程中磨机单位时间内处理的物料量.有三种表示方法:按原矿计每台磨机单位时间处理量;磨机利用系数；指定粒级计磨机利用系数。磨矿机按照研磨介质的不同，可以分为球磨机、棒磨机、砾磨机和自磨机。选厂普遍采用格子型球磨机和溢流型球磨机。球磨机的介质是钢球或铸铁球；棒磨机的介质是钢棒；砾磨机的介质是磨圆了的硅质卵石；自磨机的介质则是被粉碎物料本身。在选矿工业中，广泛使用的磨矿机有球磨机和自磨机。球磨机可以破碎各种硬度的矿石，其破碎比很大，通常为200300。球磨机可用于粗磨也可用于细磨，但以细磨效率最好。棒磨机多在球磨机之前用来进行粗磨。给矿粒度一般不应超过2025 mm，其产品粒度多在3mm以下。(二）分级：是把磨矿中已合乎选别要求的粒级及早分离出来，避免不必要再磨，把不合格粗粒返回磨机再磨。这样既可提高磨机的台时处理能力,又可避免过粉碎。分级设备：螺旋分级机（按沉降速度不同分级） 水力旋流器（按离心力大小不同分级） 直线振动筛（按粒度大小不同分级） 分级粒度:是指分级作业溢流产品的粒度. 分离粒度:是指进入沉砂和溢流中的几率各位50%的粒子的粒度。 螺旋分级机溢流浓度与粒度的关系: 其溢流浓度变小,则溢流粒度变细;其溢流浓度变大,则溢流粒度变粗。第三章 焙烧一、定义与分类焙烧过程原来是一种冶炼过程，在由精矿提取有价金属的冶炼过程中占有重要的地位。但是随着金属生产的发展，所处理的矿物原料日益贫化和复杂，因此焙烧过程也逐步用于直接处理某些未经选别的低品位复杂矿物原料并发展成为化学选矿工艺流程中的一个重要过程。此过程实质上是在适当气氛中加热矿物原料至低于矿物组分熔点温度，使目的组分与炉气发生化学反应转变成适于续后处理作业所要求的形态，这种过程称为焙烧过程；经过焙烧的固体物料叫做“焙砂”。为了适应各种续后处理作业的要求，根据焙烧过程中各种主要化学反应性质的不同，可将焙烧大致分为以下类型：氧化焙烧于氧化气氛中加热硫化矿，使炉气中的氧取代矿物中全部或部分的硫，焙挠最终固体产物为金属氧化物；硫酸化焙烧使金属硫化物或氧化物转变成可溶于水的金属硫酸盐；氯化焙烧在氧化或还原性气氛中加热矿物原料，使之与氯气或固体氯化剂发生化学反应，生成可溶性金属氯化物或挥发性气态金属氯化物；离析焙烧于中性或弱还原性气氛中加热矿物原料，使其中的有价组分与固态氯化剂(氯化钠或氯化钙)反应生成挥发性气态金属氯化物并随即以金属形态沉积在炉料中的炭质还原剂表面。这种焙烧对于铜和铜镍氧化矿的精选特别有利。现已发现，锑、铋、钻、金、银、铅、铂及锡等的挥发性氯化物或氯氧化物也可以发生离析反应；最后一般用浮选回收；还原熔烧一在还原性气氛中金属氧化物还原成低价离子或金属形态；磁化焙烧在适当的还原性气氛中，使弱磁性赤铁矿(Fe2O3)还原成强磁性的磁铁矿(Fe304)；加盐焙烧为了从矿物原料中提取钒、钨、铬等有价金属，焙烧过程中加入钠盐（硫酸钠、氯化钠、碳酸钠等添加剂）使之生成可溶性矾酸钠、钨酸钠和铬酸钠等；煅烧是碳酸盐加热分解过程，如菱铁矿煅烧、石灰石煅烧等。二、焙烧原理与过程 焙烧过程的一般原理是在适宜的气氛和低于原料熔点的温度条件下，使原料目的组分矿物发生物理和化学变化，转变为易浸或易于物理分选的形态。（一）焙烧热力学（二）焙烧过程焙烧过程之固气反应的共同特征，是整个反应过程包括几种中间步骤(亦称“环节”)。典型的中间步骤可归纳如下： (1)反应气体从气流本体通过围绕着固体反应物表面的气膜层扩散到固体的外表面，即外扩散； (2)反应气体进一步通过固体反应产物层的孔隙扩散到固体产物固体反应物之间的界面即内扩散； (3)反应气体在固固界面上的化学吸附并与固体反应物发生化学反应，然后气体产物从反应界面上解吸； (4)气体产物通过固体产物层的孔隙(内扩散)排到固体产物层的外表面； (5)反应气体产物通过固体的气膜层扩散到气流本体中去。在有固体产物生成时，还有结晶化学变化即化学反应伴随有晶格重建过程。所以，多相反应的动力学是比较复杂的，尤其是在总反应的步骤多而各步骤的速度又相差不大时，每一步骤的速度都对总反应速度有影响。但在通常情况下往往只是某个步骤的速度要比其它步骤速度小得多而成为总反应速度的控制步骤，它决定了总反应的速度。因此必须首先查明在一定条件下的控制步骤以便采取措施加速总反应速度。上述诸步骤又可进一步分为两种类型：即气体的扩散和吸附化学反应。近年来的研究证实，固体反应物与产物的结构参数如孔隙率、比表面积、微孔的大小与分布等等均对整个焙烷过程的总反应速度有显著影响。但是，目前还难于从这些研究报导中得出普遍适用的动力学规律，因而只能对上述焙挠反应的各个中间步骤作原则性的分析。气体的扩散与吸附化学反应两个步骤，其相应的速度常数Kd、Kk及总速度常数K与温度T的关系如图所示。低温时，KkKd，总反应速度取决于界面的化学反应速度，而与气流速度无关。速度常数与温度的关系可用阿累尼乌斯公式表示：式中 A常数； E活化能。低温时反应在动力学区进行。随着温度提高，化学反应速度增加的梯度比扩散速度大，至其一温度后，KkKd，此时总反应速度决定于扩散速度，与温度的关系较小，过程的这一区域称为扩散区。动力学区进入扩散区的转变温度因反应而异。当其它条件相同时，扩散常是高温反应的控制步骤。扩散分外扩散和内扩散。反应初期，反应速度主要与外扩散有关，外扩散速度主要取决于气流的运动特性层流或紊流。层流运动时，垂直于反应界面的运动分速度为零，此时气体分子的扩散速度可以菲克定律表示：气体作紊流运动时，扩散速度大为加速，但固体表面仍保持一层流的气膜层、气体分子通过此层流气膜层进行缓慢的扩散，并最终限制外扩散速度。反应进行一定时间后，固体表面生成了固体反应产物、反应产生的气体经解吸后也在固相外面形成一层气膜，此时反应气体分子须通过气膜和固体反应产物层才能到达固体表面，此扩放称为内扩敬。因此，反应进行一定时间后，通常起决定作用的是内扩散，内扩放速度与固体产物层的厚度成反比。矿粒的粒度直接影响反应面积，反应速度一般随矿粒粒度的减小而增大。（三）、影响焙烧反应速度的主要因素影响焙烧反应速度的主要因素为：，温度以及物料的物理及化学性质(1)焙烧反应中的气相传质过程。即气相中反应气体的浓度，气流的运动特性(紊流度)。(2) 固体物料的物理及化学性质。 (如粒度、致密度、孔隙度、化学组成及矿物组成等)。(3)温度的影响。三、焙烧种类与应用3.1氧化焙烧与硫酸化焙烧定义：在氧化气氛中加热硫化矿，将矿石中的全部（或部分）硫化物转变为相应的金属氧化物（或硫酸盐）的过程，称为氧化焙烧（或硫酸化焙烧）。原理：在焙烧条件下，硫化矿物转变为金属氧化物和金属硫酸盐的反应式可表示为：2MS + 3O2 = 2MO +2 SO2 （1） 不可逆2SO2 + O2 = 2SO3 （2）可逆MO+ SO3 = MSO4 （3）可逆氧化焙烧时，金属硫化物和氧气的反应式（1）是不可逆的，而后两个反应式（1、2）是可逆的。应用：在焙烧过程中当炉气中SO3分压大于金属硫酸盐的分解压时，焙烧产物为金属硫酸盐，过程属硫酸化焙烧。反之，炉气中的SO3分压小于金属硫酸盐的分解压时，焙烧产物为金属氧化物（全脱硫焙烧）。因此，在一定的温度下硫化矿物氧化焙烧产物取决于气相组成和金属硫化物、氧化物及硫酸盐的分解压。各种金属硫酸盐的分解温度和分解自由能不同，控制焙烧温度和炉气成分，即可控制焙烧产物组成，以达到选择性硫酸化焙烧的目的。其焙烧温度大都在300700之间。在焙烧过程个需加入氧化剂。通常是向焙烧炉内投入空气，利用空气中的氧气氧化矿石中某些组份。工业上采用的氧化焙烧有下列几种：1、脱除炭等有机物的焙烧。该种焙烧的目的主要是排除矿物中的炭和有机物，通过焙烧使之氧化挥发。2、脱除杂质的氧化焙烧。某些矿石进行机械选矿富集后，产生杂质含量不符合冶金要求，通过氧化焙烧后，再进行浸出，使产品中的杂质除去从而得到合格精矿。例如，为除去锡粗精矿中的硫、砷通常采用氧化焙烧法。各种硫化物在600700时焙烧，硫先氧化成低价氧化物，继之氧化成高价氧化物进入气相，与硫结合的金属氧化成金属氧化物。其反应式为： 2MeS+3O22SO2+2MeO 2SO2+O22SO3各种砷化物氧化生成As4O6（As2O3120挥发）挥发于气相中。此外，原料经氧化焙侥后，有许多杂质生成了氧化物，易溶于稀酸，继而用稀酸浸出，也很容易除去。3、使有用组份氧化，以利于进一步富集。氧化焙烧作为选矿前的准备工序应用较多，除了预先排除对选矿工艺有不利影响的杂质以外(如从矿石中碳质物、有机物)，改变有用组分工艺特性也是很重要的。在用浸出法处理矿石时，为了浸山某些以难浸形式存在的有用组份往往在浸出前进行焙烧，使有用组份的存在形式转变成易浸的形式。例如：在浸出某铀矿石时，对矿石进行低温氧化焙烧(300)，使以UO2状态存在的铀转变成UO3，吸附铀的褐铁矿、针铁矿脱水转变为赤铁矿并把铀释放出来。矿石经氧化焙烧后，无需加氧化剂，浸出剂也节约了50%左右，浸出率提高了10%。硫化物难溶于稀酸溶液，若在常规条件下用稀酸溶液浸出以硫化物形式存在的有用组份，大都要通过氧化焙烧使其转变成氧化物或硫酸盐，其反应式为： MeS十O2=MeO十SO2 MeS十O2=MeSO4通常金属氧化物和硫酸盐在稀溶液中更易溶解，可用常规浸出法使其转移到溶液中。再如为了在弱磁场磁选机中选出黄铁矿，对矿石进行氧化焙烧。使黄铁矿氧化成S02和一种与磁黄铁矿相似的强磁性矿物，这样就可以在弱磁场磁选机中选出来。其焙烧反应式为 7FeS2十6O2Fe7S8十6SO2另外，菱铁矿矿石也必须在500550温度下，在接近中性的氧化气氛中进行焙烧，然后用弱磁选机进行选别。3.2还原焙烧定义：还原焙烧是在低于炉料熔点和还原气氛条件下，使矿石中的金属氧化物转变为相应低价金属氧化物或金属的过程。原理：金属氧化物的还原可用式表示：MO +R = M + RO 式中： MO金属氧化物； R，RO还原剂和还原剂氧化物。凡是对氧的化学亲合力比被还原的金属对氧的亲合力大的物质，均可作为该金属氧化物的还原剂。生产中常用的还原剂为固体炭、一氧化碳和氢气。应用：主要用于处理难选的铁、锰、镍、铜、锡、锑等矿物原料。此外还用于精矿除杂质，粗精矿精选。例如，含镍红土矿是世界上最大的氧化镍矿资源，因其品位低，镍呈化学浸染状存在，目前无法用物理分选富集。用焙烧-低压氨浸的方法回收其中的镍已得到工业应用，过程为预先将氧化镍还原焙烧为活性金属镍、钴镍合金，然后氨浸回收镍。3.3氯化焙烧定义：氯化焙烧是一定的温度气氛条件下，用氯化剂使矿物原料中的目的组分转变为气相或凝聚相的氯化物，以使目的组分分离富集的工艺过程。原理：根据产品形态可将其分为高温氯化焙烧等三种类型。（1）高温氯化焙烧。其生成的氯化物呈气体挥发，又称高温氯化挥发法。（2）中温氯化焙烧。该法生成的氯化物基本上呈固态存在于焙砂中，然后用浸出法使其转入溶液中，又称氯化焙烧-浸出法。（3）离析法。此法是使目的组分呈氯化物挥发的同时，又使金属氧化物被还原而呈金属态析出，然后物理分选法回收。此外，根据气相中含氧量又可分为氧化氯化焙烧（直接氯化）和还原氯化焙烧（还原氯化 ）。还原氯化主要用于处理较难氯化的物料。氯化焙烧可用气体氯化剂（Cl2、HCl）或固体氯化剂（NaCl、CaCl2、FeCl3），气相氯化剂的氯化反应为：MO + Cl2 = MCl2 + 1/2 O2 MS + Cl2 = MCl2 + 1/2 S2 MO + 2 HCl = MCl2 + H2O MS + 2 HCl = MCl2 + H2S 应用：许多金属硫化物较易被氯气所氯化，因此对多数金属硫化物可用氯气作氯化剂。高温时，硫化物用氯化氢氯化是无效的。除气态氯化剂外，工业上常用价格低廉的氯化钠和氯化钙作固体氯化剂，氯化剂的氯化作用主要是通过其他组分使其分解而得到氯气和氯化氢来实现的 。3.4钠盐烧结焙烧定义：钠盐烧结焙烧是在矿物原料焙烧中加入钠盐，如碳酸钠、食盐、硫酸钠等，在一定的温度和气氛条件下，使矿物原料中的难溶的目的组分转变为可溶性的相应钠盐。所得焙砂（烧结块）可用水、稀酸或稀碱进行浸出，目的组分转变为溶液，从而使目的组分达到分离富集的目的。应用：钠盐烧结焙烧可用于提取有用组分，也可用于除去难选粗精矿中的某些杂质。工业上常用钠盐焙烧提取钨、钒等有用组分。原理：难处理的低度钨矿物原料、钾钒铀矿等难选矿物原料的钠化焙烧过程的主要反应为：钨铁矿 2FeWO4+2Na2CO3+1/2O2 2Na2WO4+Fe2O3+2CO2（700800C）钨锰矿 3MnWO4+3Na2CO3+1/2O2 3Na2WO4 +3 Mn3O4 + 3CO2（700800C）钾钒铀矿 K2O2UO3V2O5 + 6Na2CO3 +2H2O 2Na4UO2（CO3）3+ 2KVO3 + 4NaOH（100180C） V2O5 + Na2CO3 2NaVO3 + CO2 SiO2 +Na2CO3 Na2SiO3 + CO2白钨矿CaWO4+ Na2CO3 + SiO2CaSiO3 + Na2WO4 + CO2（860C）3.5煅烧定义：煅烧是天然化合物或人造化合物的热离解或晶形转变过程，此时化合物受热离解为一种组分更简单的化合物或发生晶形转变。碳酸盐的热离解称为焙解。煅烧作业可用于直接处理矿物原料以适于后续工艺要求，也可再用化学分选处理而制取化学精矿。原理：煅烧过程的化学反应可表示为MCO3 = MO + CO2 MSO4 = MO + SO2 + 1/2 O2 MS2 = MS + 1/2 S2 （NH4）2WO4 = WO3 + NH3 + H2O 影响因素：煅烧温度、气相成分、化合物的热稳定性等。如图下中，1、2、3三条曲线分别表示菱铁矿（FeCO3）、菱镁矿（MgCO3）、方解石（CaCO3）的分解压pCO2与温度的关系。水平虚线表示气相中CO2实际分压（pCO2）。由图可见，当温度控制在T1时，这三种碳酸盐的分解压大小为：p1CO2 p2CO2 p3CO2，此时FeCO3分解，而MgCO3、CaCO3不分解。当pCO2为定值时（图中水平虚线），分解压小的碳酸盐需要更高的煅烧温度才能分解，对于FeCO3、MgCO3和CaCO3其煅烧温度应分别大于T1、T2和T3。应用：根据各种化合物（如碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物、含氧酸盐等）的热稳定性不相同，采用控制煅烧温度和气相组成，可以选择性改变某些化合物的组成或发生晶形的转变，再用相应方法处理，可以达到除去杂质和使有用组分离富集的目的。应用实例：磷矿资源中含磷品位不高的矿石，特别是脉石矿物以碳酸盐矿物如白云石、石灰石为主的磷矿石，不宜直接用于生产磷肥，因为生产磷肥的过程中要消耗大量的硫酸。一般的物理分选方法难于分离这些脉石。采用煅烧-消化工艺，可以通过煅烧过程使石灰石分解成石灰，再洒入少量水使石灰消化膨胀成为粉状消石灰，然后通过筛分即可有效地除去碳酸盐杂质，提高磷矿品位。四、焙烧设备焙烧是在焙烧炉内进行的。为了在工业上顺利实现焙烧过程，焙烧炉应当满足许多工艺要求。从气固反应本身来看，最基本的要求就是能创造良好的气固接触条件。目前工业实践中常用的焙烧炉有如下几种类型：一、多膛焙烧炉这是一种较为古老的适合于粉状矿物原料焙烧的设备。它有一系列出下而上重叠的圆形炉膛。贯穿于各层炉膛中心的空心轴带动伸在各层炉膛中的搅拌臂不断回转。搅拌臂与中心轴戊一定的角度，使炉膛中的炉料在各层间交互向里和向外移动。搅拌臂上装有耙齿耙动炉料使之不断有新鲜表面与上升的反应气体接触。炉料由炉顶中心加入，在第一目炉膛中由里向外运动，通过靠近炉膛外用边的落砂口落于下层炉膛。这层炉料向中心运动，从靠近中心轴的落砂口进入第三层。依此类推，直至排入最下面一层后，从排砂口排出炉外为止。 当炉料一层层向下运动时，被炉子下部焙烧反应产生的上升热气流逐渐加热，最后达到所要求的焙烧温度，并在不断被耙入下一层炉膛的运动中完成焙烧反应。焙烧过程所需热量一般需要另烧燃料(煤或重油)来维持。不过焙烧硫化矿时补充热量较少，而还原焙烧则需补充较多燃料。 多膛焙烧炉最大的缺点是炉气与炉料的接触而有限，过程时间长，生产率低。但在某些对炉料加热速度应有适当控制的情况下仍有所应用。二、沸腾焙烧炉 这是近几十年才发展起来的一种较新型的焙烧工艺设备，适合于处理粉状物料，因为它的气间接触效率高且结构简单。通常的沸腾炉是一种横断面为圆形的竖式炉，炉底为装有风帽的空气分布板，下部是一锥形风箱，反应气体或空气由鼓风机送入风箱并经风帽进入炉内。气体与炉料的混合物具有流体的性质。由于每颗炉料在炉内气流中不断翻腾运动，故焙烧反应均匀迅速，传热好，炉气利用率高。排料时焙砂由卸料口自动溢出或由炉气带出。裁尘气体经收尘设备分离焙砂后再回收炉气中有价组分。现将沸腾焙烧中的某些名词解释于下。 (1)气流直线速度V。(2)沸腾层高度，H炉底至卸料溢流口之间的距离。(3)随V的大小不同，炉料在炉内有四种状态：固定床、膨胀床、流化汰、稀相流化床。三、竖炉这种焙烧设备适于焙炔块度为2075毫米的块矿或由粉矿制成直径为1015毫米的球团矿，其纵断面示意图如图18所示。炉内容积为几十立方米至几百立方米不等。现以鞍山钢铁公司磁化焙烧所用的竖炉为例说明其主要结构。炉内容积一般为70立方米，外型寸尺高9米，长6米，宽3米，从上而下炉内分为三个工作带：1预热带，由炉顶料面至加热带顶部属于预热带，高约2.5米。入炉矿石首先在这一带中被加热带上升的热气流预热。2加热带，预热带以下至导火孔为止为加热带，高约1米。焙烧炉料在此带中被加热至焙烧过程所要求的温度。加热带所需热量由设置于炉子两侧对称位置的燃烧室供给，每一燃烧室都装有一排煤气烧嘴，燃烧热气流通过设于燃烧室顶部的一排火孔进入炉内。3反应带，由加热带的火孔到炉底为反应带，高约26米。焙烧过程的主要化学反应在此带完成。最后通过炉底的卸料口将焙烧好的炉料排出炉外。排料辊的作用是松动炉料以使炉内气流分布均匀和破碎被烧结的块料。竖炉的优点主要是生产率及热效率较高，易于密封与调节炉内气氛和温度。但加热带横断面上温度分布不均匀，因而容易产生局部过烧和局部欠烧，这是竖炉的主要缺点。第四章浸出一、概述浸出：主要是依据物料在化学性质上的差异，利用酸、碱、盐等浸出剂选择性地溶解分离有用组分与废弃组分。浸出是溶剂选择性地溶解矿物原料个某组分的工艺过程。矿物原料浸出的任务是选择适当的溶剂使矿物原料中的目的组分选择性地溶解，使其转入溶液中，达到有用组分与杂质组分或脉石组分相分离的目的。因此，浸出过程本身是一个目的组分的提取和分离的过程。进入浸出作业的原料一般为难于用物理选矿法处理的原矿、物理选矿的中矿、尾矿、粗精矿贫矿、表外矿和冶金中间产品等。依据矿物原料的特性、矿物原料可预先焙烧而后浸出或直接进行浸出。所以，对矿物原料的化学选矿而言，浸出作业具有较普遍的意义。二、浸出剂与浸出方法用于浸出的试剂称为浸出剂，浸出所得的溶液称为浸出液，浸出后的残渣称为浸出渣。实践中常采用有用组分或杂质组分的浸出率、浸出过程的选择性、试剂耗量等指标来衡量浸出过程。浸出过程中使用的试剂按其作用可分为四类；浸出剂，氧化剂，还原剂和溶剂。浸出过程中与固体欲浸组份发生化学反应并形成可溶化合物的试剂称为浸出剂。溶解其他试剂和浸出产物的试剂称为溶剂。若物料中欲浸组份在原有的价态下不易发生浸出反应或反应的产物不溶，则需改变其氧化还原价态，此时就应加入氧化利或还原刑。在浸出过程中，只起氧化作用的试剂叫做氧化剂，起还原作用的称为还原剂。溶剂通常为水，目前所采用的浸出剂，氧化剂、还原剂有很多种，往往应根据具体情况进行选择，通常选择这些试剂的主要依据是： 1、被浸物料性质。 2、浸出过程中所要求的选择性。浸出剂对目的组分选择性好；浸出效率高。3、试剂对被浸物料和设备的腐蚀作用。越小越好。 4、试剂成本和再生的难易以及来源是否广泛。 目前浸出方法较多，有各种不同的分类方法，依浸出试剂可分为水溶剂浸出和非水溶剂浸出，前者是用各种无机化学试剂的水溶液或水作浸出试剂，后者是用有机溶剂作浸出试剂。详细分类如下表所示。目前工业上应用的浸出剂主要有：1、水。用于某些盐类焙烧和氧化焙烧后的烧渣以及硫化物的加压浸出。有时也用于可溶性矿物或化合物浸出。例如水浸经NaCl焙烧后的钒矿石烧碴，从某些烟尘中水浸回收铼，硫化矿加压水浸等。水对物料的浸出有两种：一种是当被浸物料某组份溶于水时，此时固体物料与水混合就发生物理溶解作用，作为浸出剂的水实质上是溶剂。另一种是被浸物料与水发生化学反应，生成可溶于水的化合物，此时为化学溶浸作用。参与反应的水为浸出剂，不参与反应的水为溶剂。2、酸类浸出剂。包括硫酸、盐酸、硝酸等。 硫酸。稀H2SO4属弱氧化酸。由于它沸点高（330C），故在常压下可以采用较高的浸出温度强化浸出过程。同时，设备防腐蚀问题比较易解决。硫酸是处理氧化矿的主要溶剂，也能溶解碳酸盐、磷酸盐等，其主要反应为 MeO + H2SO4 = MeSO4 + H2O （13）例如，对氧化铜矿物孔雀石的溶解反应为CuCO3Cu（OH）2 + 2 H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 +3H2O （14） 盐酸。HCl能与多种金属和金属化合物起作用生成可溶性的金属氯化物，其反应能力较稀硫酸强，可浸出某些硫酸无法浸出的含氧酸盐类矿物。但价格较硫酸高，易挥发，劳动条件较差，设备防腐蚀要求较高。例如，常采用稀盐酸浸出钨粗精矿的方法从中脱除有害杂质磷（磷酸钙） Ca3（PO4）2 + 6HCl = 3CaCl2 + 3H3PO4 （15） 硝酸。HNO3本身是强氧化剂，反应能力强。但易挥发，价格贵，一般不单独用它作浸出剂，通常作为氧化剂使用。 亚硫酸。中等强度的亚硫酸（或将SO2鼓入矿浆中）可用于浸出二氧化锰、锰结核等矿物原料 MnO2 + SO2 = MnSO4 （16） MnO2 + 2SO2 = MnS2O4 （17）3、碱类浸出剂。碱性浸出主要指用NaOH 、Na2CO3或Na2S作浸出剂的浸出过程，在某些情况下氨浸过程亦属于碱性浸出。 氢氧化钠。NaOH属强碱，可用以从弱碱盐及单体酸性氧化矿中浸出各种酸性氧化物，如从白钨矿（CaWO4）中浸出WO3等。采用NaOH浸出时，若浸出在较高浓度下进行，即使在常压下也可能采用较高的温度，同时可大幅度提高反应物的活度，因此在动力学和热力学上都可得到有利条件。碳酸钠 。Na2CO3碱性较弱，可用于浸出酸性较强的氧化物，如WO3等，亦用以浸出某些钙盐形态的矿物，如白钨矿等，此时利用其中的CO32与Ca2+形成难溶的CaCO3，有利于浸出反应的进行。4、盐类浸出剂。 氯化钠和硫酸铵。吸附型稀土矿床是稀土离子吸附于高岭土等矿物表面形成的风化残积矿床，其中所含的稀土组分易被质量分数为67%的NaCl溶液或2%的