叔碳酸乙烯酯.doc

简述叔碳酸乙烯酯的性能及应用摘 要：叔碳酸乙烯酯以其独特的结构，使其具有优异的耐候、耐碱、共聚和环保成膜性。目前叔醋乳液的性能已经接近苯丙、纯丙，叔醋乳胶涂料得到迅猛发展。我国在叔碳酸生产技术上取得极大突破，为叔碳酸乙烯酯的利用和发展提供了坚实基础。目前，研制叔醋乳胶涂料并提高其性价比，或叔碳酸乙烯酯同其他树脂进行共聚以提高其性能和应用范围的研究是重点。关键词：叔碳酸；叔碳酸乙烯酯；叔醋乳胶；共聚引言早在20世纪50年代，德国的HKoch博士成功地将羰基化反应(OXO)应用于直接合成具有叔碳结构的有机羧酸。进入20世纪60年代中期，美国的EXXON公司和荷兰的Shell公司利用Koch反应，采用三氟化硼系催化剂相继实现了工业化生产。这两个国家现已成为世界上叔碳酸及其衍生物(如叔碳酸乙烯酯)的主要生产国。日本则主要致力于以硫酸为主催化剂的所谓改良Koch法的工艺研究1。从1984年开始，Shell公司的叔碳酸乙烯酯单体已经形成系列化2，其商品名为Veova。1999年3月我国自主研制的一氧化碳羰基合成叔碳酸告捷3，2000年，天津四友公司采用羰基合成叔碳酸制备叔碳酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯，通过化工部验收，改变了我国长期依赖进口的局面。1. 叔碳酸乙烯酯的特性叔碳酸乙烯酯是一种无色透明带有水果香味的液体，黏度比水大，密度比水小，微溶于水，可燃，但不属于易燃品，低毒4。其结构式见图1。叔碳酸乙烯酯是一种多支链一元饱和羧酸乙烯酯，其碳原子上的烷基形成的空间位阻以及它的非极性，使其表现出优异的抗紫外线性能和极强的疏水性能，从而使其聚合物具有良好的耐候性、耐水性、耐碱性以及低表面张力等优点。叔碳酸乙烯酯分子中的双键又使其具有一定的反应活性，能与乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等具有双键的单体进行共聚，提高其共聚物的性能，拓宽其应用范围，是一类优良的改性单体5。式中，R1、R2、R3为烷基取代基,其中至少有一个为甲基,根据取代基中碳原子数的多少,可以有一系列产品。3个烷基取代基所产生的位阻及屏蔽效应，使得共聚乳液有着特殊的性能，见表1。同时，叔碳酸乙烯酯的上述结构特点使得它与醋酸乙烯酯及丙烯酸酯的共聚物及涂层有如下特点6。1.1优越的耐碱性由于-碳原子上烷基基团的位阻效应,聚合物侧链上的酯基难以水解,这可显著提高涂层的耐碱性。因此其乳胶漆可以直接用于水泥、石棉等碱性基材上。1.2优异的耐老化性能由于-碳原子上烷基基团的屏蔽作用,决定了叔碳酸乙烯酯及其共聚物的抗氧化及耐紫外性能优异,由它制成的涂层历经十年以上曝晒而不破坏,远远优于聚醋酸乙烯酯乳液、醋丙乳液及苯丙乳液等制成的涂层。1.3优良的抗裂纹性由于-碳原子上三烷基的位阻效应,使得分子之间不能紧密地排列,柔韧性大,因此,由它配制的涂层不易发生龟裂,有很好的抗裂纹性能。1.4成膜温度低由于-碳原子上三个烷基取代基为柔性取代基,且位阻较大,所以,其共聚物的玻璃化温度低（-3）,而聚醋酸乙烯酯的玻璃化温度为28,所以,共聚物辅以适当的成膜助剂制成的乳胶漆,成膜温度为3左右,便于冬季施工。1.5环保性及对助剂的适应性醋叔乳液是以醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯共聚而成，这2种单体对人体几乎没有伤害，因此可作为内墙涂料的首选品种7。醋叔乳液对成膜助剂、增稠剂等没有特殊要求，如此广泛的可适应性使得其产品的通用性很强。目前建筑用内外墙涂料由于考虑到环境保护，水性涂料用得比较多，但水性涂料最大的问题是环保性能和漆膜性能不能同时提升，水性涂料都要加一些成膜助剂，它的存在会影响人的健康，这也是涂料行业面临的一大问题。叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯可以作为内外墙乳胶漆的主要原料，它的最大特点就是：由其制得的涂料，环保性能和漆膜性能能够同时提升，并且制造成本会大大下降。醋叔乳液还可以用于制备水泥添加剂、墨水、黏合剂、纺织助剂等。此外，叔碳酸乙烯酯和各种丙烯酸酯的共聚物还可用于木材和塑料涂料中8。2. 叔碳酸乙烯酯的应用叔碳酸乙烯酯具有优异的耐水性和耐候性能，当它与其他单体共聚时，可以充分展示其性能，从而改善其他单体在这方面的缺点，是一种优良的改性单体9。2.1与乙酸乙烯酯共聚改性聚乙酸乙烯酯乳液是目前使用量最大，历史最悠久的一种合成树脂乳液，其成本低廉、无毒、无味、环境友好，广泛应用于胶粘剂、涂料、建筑、织物加工、纸张加工等许多方面，如用于粘结多孔性纤维素材料、木材、纸制品等的胶水、乳胶涂料、水泥添加剂、织物整理剂等。但由于聚乙酸乙烯酯乳液自身固有的缺陷，如耐水性、耐候性、耐碱性差等，限制了它的使用。当叔碳酸乙烯酯与乙酸乙烯酯共聚时表现出极好的反应性，如在乳液聚合或溶液聚合中具有相同的竞聚率和几乎相同的转化率。因此叔碳酸乙烯酯是乙酸乙烯酯优良的改性单体，且它们能以任意比例、高转化率进行共聚。乙酸乙烯乳液是采用聚乙烯醇为保护胶体，通过乳液聚合工艺制得，具有价格低、粘接性强、固化快、使用方便等优点，在建筑内墙涂应用已久。由于聚乙烯醇的亲水基团羟基，同时又由于聚乙酸乙烯酯在碱性条件下易水解，使分子链上带上羟基或羧基，进而导致聚乙酸乙烯酯耐水性、耐碱性下降10。用叔碳酸乙烯酯对乙酸乙烯酯乳液进行改性可以通过常规的乳液聚合，以聚乙烯醇或羟乙基纤维素作保护胶体(或不用保护胶体)，乳化剂体系一般用阴离子与非离子复配，在75时，以过硫酸盐(如过硫酸钾或过硫酸氨)作为引发剂，或在60时，以氧化还原引发体系(如叔丁基过氧化氢和甲醛合次亚硫酸钠作引发剂)，合成性能优良的叔乙乳液，固含量可高达5611。采用半连续种子乳液聚合法，用叔碳酸乙烯酯(VeoVa 10)对醋酸乙烯酯(VAc)进行了共聚改性。得到了耐水性、耐碱性等性能比较优越的高同含量VeoVa10改性PVAc乳液，用喷雾干燥法制得了粒径较小、再分散性良好的VeoVa lO改性PVAc型可再分散聚合物粉末12。叔碳酸乙烯酯与乙酸乙烯酯在乳液聚合中形成一种无规共聚的微观高分子结构，如图2所示。这种结构能使叔碳酸乙烯酯的优异性能充分表现出来，大大改善了乙酸乙烯酯乳液的耐候性、耐碱性、耐水解性等，从而得到低成本、高性能的聚合物乳液，拓宽了乙酸乙烯酯乳液的应用领域。如用于生产高性能、高颜基比的无光内墙乳胶漆；高耐候外墙乳胶涂料；高性能耐水胶粘剂13；水泥的高聚物添加剂和高档防水装饰腻子等。2.2与丙烯酸单体共聚改性丙烯酸酯类共聚物乳液具有优良的耐光性、耐候性、耐紫外光照射、耐腐蚀性等，用其制成的乳胶涂料具有良好的耐老化性、保光性、保色性和装饰性。但丙烯酸酯类乳胶涂料还存在耐水解性、耐温变性、耐粉化性差等缺点。针对这些缺点可以通过丙烯酸酯类单体与叔碳酸乙烯酯单体共聚，将叔碳酸乙烯酯接枝到丙烯酸酯分子链中，从而使其耐碱性和耐候性大大提高，特别是耐粉化和耐开裂性能得到很大地改善，因为叔碳酸乙烯酯丰富的支链烷基具有耐紫外线性能，从而表现出良好的耐粉化和耐开裂性的综合性能。同时也提高了丙烯酸酯乳液的耐水性，如涂有叔丙乳液的砖的吸水率仅为未涂漆砖的2，接近含有9095挥发性有机溶剂的市售硬脂酸铝、有机硅体系。由于丙烯酸酯分子链中接枝了具有强疏水性的叔碳酸乙烯酯，故增强了共聚物在潮湿环境下的机械强度，可用于开发防水材料体系，如防腐涂料14等。丙烯酸酯类单体与叔碳酸乙烯酯共聚可用常规的乳液聚合法，但它们共聚时显示出较大的差异性，故在工艺上作适当的调整，如先将叔碳酸乙烯酯加入反应釜，再慢慢滴加丙烯酸单体，这样可以使叔碳酸乙烯酯接枝到丙烯酸分子链上，以过硫酸盐作引发剂时反应温度一般控制在85为佳。2.3用于水性氟碳涂料作为高耐候性涂料，同时又能满足环保要求，水性氟碳涂料的研究开发有可能取代溶剂型氟树脂涂料，成为发达国家的重点涂料研究领域。目前，美国、日本和欧洲有不少产品问世，且已申请专利。大量的专利文献表明，叔碳酸乙烯酯是最适合合成水性氟碳涂料的单体15。从20世纪末开始在氟碳涂料中引入纳米材料及纳米技术，改性的涂料在保留氟碳树脂原有性能的基础上，呈现出诸多优异的性能。金红石型纳米TiO：具有高白度、高折射率、高化学稳定性等优点，能有效提高涂料的耐擦洗性和抗老化性能，同时对提高涂膜的硬度和附着力也有帮助。因此，纳米TiO：受到了国内外有关人士的广泛关注，并在许多方面得到应用16。目前，美国、日本和欧洲有不少产品问世，且已申请专利。其中多段乳液聚合是制备具有核壳结构的含氟聚合物乳液的有效方法。有专利文献17表明，叔碳酸乙烯酯是最适合合成核壳乳液氟碳涂料的单体。其合成使用三氟氯乙烯(CTFE)、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇和脂肪族烯酸单体聚合，亲水单体用叔碳酸乙烯酯。由于叔碳酸乙烯酯具有较大的空间位阻，它与CTFE采取无规交替共聚的方式聚合，同时叔碳酸乙烯酯水解稳定性好，在保护自己酯基的同时也保护相邻的链节，使得水性氟碳树脂的水解稳定性比用乙酸乙烯酯的高得多。核由丙烯酸、CTFE及Veova 9组成，玻璃化温度为68；壳由丙烯酸、CTFE及乙酸乙烯酯组成，玻璃化温度为11，其中，核:壳=10:1。核的玻璃化温度40，壳的玻璃化温度在一1030为佳，这样既有较好的成膜性能，又有良好的硬度，防止在高温季节涂层变软，从而可保持较好的耐沾污性。2.4用于粉末涂料目前，由于环保要求对涂料VOC的控制越来越严格，以及粉末涂料新的应用技术的不断开发，使得粉末涂料成为涂料市场中增长很快的涂料品种之一。然而，粉末涂料不含有机溶剂，导致它存在黏度大、流动性不好等缺点。在粉末涂料成膜过程中，施工于底材的粉末粒子必须经熔融、流动、湿润底材、流平、聚结成膜等阶段，需要熔融粉末的黏度越小越好，为了达到合格的贮存稳定性，粉末涂料的玻璃化温度必须40，最好在50以上，这些成为改善粉末涂料流动性中最难解决的因素之一。Yix and Dodge及Rhodes的进一步工作预示良好的流动、流平性取决于：涂膜要有一定的厚度；表面张力高，以达到最大流动；熔融黏度低；粉末粒径小18。叔碳酸乙烯酯(Veova 9)自身多支链的结构，使得其聚合物结构紧密，玻璃化温度高(Tg =70)，即指对于一定的相对分子质量和玻璃化温度Tg，其分子链短。而且Veova 9易于链转移，可以不需要使用昂贵的引发剂去降低相对分子质量，同时可保持很高的玻璃化温度，这样就可以生产玻璃化温度高、相对分子质量低、黏度低的聚合物，具有良好的流动性。通过溶液聚合，在溶剂存在下Veova 9单体与(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯以及其他丙烯酸单体进行共聚，由此制成的粉末涂料用于汽车面漆，与传统的丙烯酸缩水甘油酯(GMA)一丙烯酸系粉末涂料相比，同样玻璃化温度时(Tg=50)，相对分子质量只有后者的一半，使涂料黏度低、流动性好，而且涂膜较后者鲜艳明亮。由于叔碳酸乙烯酯与苯乙烯之间的反应存在着很大的差异性，叔碳酸乙烯酯很难接枝到苯乙烯分子链上，但可以通过改变工艺，如在反应开始时，将叔碳酸乙烯酯全部加入到反应釜中，随着苯乙烯和其他单体的加入，叔碳酸乙烯酯可以慢慢地接枝到聚合物分子链上形成无规共聚物。3. 结语叔碳酸乙烯酯在高档环保水性乳胶漆等方面有着巨大的市场需求。醋叔乳液的涂膜以其环保性、滑爽的手感、优异的耐水性及流平性、良好的光泽等诸多优点，越来越被许多涂料生产厂家所重视，以它生产了新一代的乳胶漆品种。目前，叔碳酸醋酸乙烯酯聚合物的研究方兴未艾，如将叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯共聚物添加到不饱和的聚酯树脂中可以很好地解决在室温固化下的收缩缺陷；Prior RA将叔碳酸乙烯酯与丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯比较与醋酸乙烯酯共聚合，研究它们对乳胶漆性质的影响， 认为这些单体相结合，在许多情况下比单独使用可以使漆膜的性能更理想。随着叔碳酸乙烯酯原料的国产化成功，目前叔碳酸乙烯酯的应用研究重点是发展醋酸乙烯。叔碳酸乙烯酯耐候涂料，使其耐候性保持在10-15年，同时降低成本。虽然叔碳酸乙烯酯价格较高，但用其共聚乳液配制涂料时， 所需乳液量比其他乳液量低，故涂料成本不会增加。我国住房制度进一步深化，城镇居民住房装修已经成为非常普遍的行为只要国内加强宣传和推广，叔碳酸乙烯酯在乳胶漆行业中发展前景非常看好19。随着我国经济的发展和人们对建筑涂料要求的提高，该共聚乳液在我国将会有广阔的市场20。参考文献1鲍兴威，谭小荣叔碳酸及其衍生物应用辽宁化工，1997，26(1)：892李秋良浅谈叔醋乳胶涂料的研制中国涂料，1995，(6)：42433我国羰基合成叔碳酸工艺获重大突破化学工程师，1999，71(2)：154叔碳酸乙烯酯产品规格说明Resolution Performance Products，20015朱延安，曹树潮，张心亚，等. 叔碳酸乙烯酯的性能及其应用J. 涂料工业，2005.35(1):32-356谷立广.叔碳酸乙烯酯共聚乳液J. 新型建筑材料，1998，(3):137Michael J Watkins，Francoise Decocq，Francis Defoor，et al. 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