垃圾渗滤液处理.doc

渗滤液处理渗滤液的化学组成是指从物质分子或化学种类水平上来表征渗滤液的成分，下文试分类叙述。2.1主体有机物： 渗滤液（1.012 31.031 5 g /mL）中主体有机物包括28,29：低分子量（500）的挥发性脂肪酸（VFA）；中等分子量的富里酸类物质(主要组分分子量在50010000之间)；高分子量的胡敏酸类(主要组分分子量在10000100000之间)。后两类合称为腐植酸30，在下文中的腐植酸指的是渗滤液中所有类腐植质31。运用GC-MS联用技术对垃圾渗滤液中有机污染物成分进行分析，共检测出垃圾渗滤液中主要有机污染物63种，可信度在60%以上的有34种。其中，烷烯烃6种，羧酸类19种，酯类5种，醇、酚类10种，醛、酮类10种，酰胺类7种，芳烃类1种，其他5种。其中已被确认为致癌物1种，促癌物、辅致癌物4种，致突变物1种，被列入我国环境优先污染物“黑名单”的有6种。填埋时间明显影响渗滤液中主体有机物的含量。处于填埋场年轻期（填埋时间5年）的渗滤液中VFA浓度可达每升几千毫克至上万6,32,33，主要成分为乙酸（沸点117-118、熔点16.2、相对密度1.0492）、丙酸（熔点2423、沸点: 141、密度（20/4）0.992g/cm3）、丁酸(凝固点：4.5，沸点：165.6、密度0.96 g/cm3)，戊酸（沸点: 186; 86-88(15mmHg)，熔点：-20-18、0.94g/cm3)和己酸（沸点: 205（100kPa）熔点: -3.4、0.93g/cm3）。中年期（5年填埋时间10年）一般为每升几十毫克至上千毫克6，乙酸、丙酸、丁酸含量较多，戊酸和己酸含量较低。老年期（10年填埋时间）则低于每升一百毫克或经常检测不到6,32，主要成分为少量乙酸，有时还有丙酸。作者用气相色谱法测得取自国内两家大型卫生填埋场年轻期和老年期的渗滤液中VFA浓度及成分与上述相吻合。年轻期渗滤液中的腐植酸含量一般低于5%32，然而，中、老年期渗滤液中的腐植酸物质则可占DOC的3060%32,34,35，甚至更高3,36。主体有机物中挥发性脂肪酸是有机物降解的中间产物，容易进一步完全无机化，而腐植酸为由大分子有机物分解的小分子有机酸和氨基酸又合成的大分子产物，且浓度又较高，因此它是渗滤液中长期性的最主要有机污染物。2.2 微量有机物2.2.1烃类化合物渗滤液中存在的烃类化合物主要包括芳烃、烷烃和多环芳烃。芳烃主要有苯、甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯(苯沸点80.10，甲苯沸点110.63，乙苯沸点136.19，邻二甲苯沸点144.42，间二甲苯沸点139.10，对二甲苯沸点138.35)等，浓度高时在每升几毫克至几十毫克37，通常处于毫克数量级或更低29，容易通过挥发进入大气中，其中甲苯、乙苯、二甲苯是美国环保局指定的优先污染物；多环芳烃主要是萘、茐，浓度与城市污水中的相当，约在每升微克数量级或更低37-39；烷烃主要为C14C35，由于它们难溶于水，浓度极低2。2.2.2卤代烃卤代烃是渗滤液中种类较多的一类污染物37，主要有二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、四氯乙烯、氯笨等29,37，一般浓度在每升毫克数量级或更低，大多数渗滤液中卤代烃的总含量在0.25mg/L之间40,41。多氯联苯浓度则低于1g/L 2,39。卤代烃降解缓慢，但易于挥发。相当一部分卤代烃属于优先污染物名单。2.2.3邻苯二甲酸盐邻苯二甲酸盐类中主要存在的是邻苯二甲酸盐二乙酯、邻苯二甲酸盐甲乙酯、邻苯二甲酸盐二2-乙基己酯2,37，浓度在0.11mg/L之间。这类污染物有一部分属于优先污染物名单。2.2.4酚类化合物渗滤液中经常检出酚类化合物，如苯酚、甲酚、五氯酚等，且有时浓度较高，可达每升几毫克至几十毫克37，一般浓度在每升毫克数量级或更低2,29。酚类化合物可被微生物降解，其中甲酚和部分含氯酚为优先污染物。2.2.5苯胺类化合物苯胺、甲苯胺是渗滤液中主要的苯胺类污染物，除了苯胺有时浓度会达到毫克数量级之外，其它约在纳克与微克数量级之间37。2.2.6其它微量有机物渗滤液中还可能存在酯类、醚类、酮类、甲基磷酸盐、苯磺酸盐、农药、二恶英等有机物，总的说来，这些物质检测到的频率较低或含量在每升纳克与微克数量级之间（大多数处于范围的低端），或环境影响意义不大2,29,37。另外，渗滤液中某些微量有机物有时浓度会异常的高，这通常与填埋垃圾的成分中特殊性地大量含有该污染物有关37,42,43。一般地，渗滤液中的主要微量有机物浓度处于每升毫克数量级或更低，且在填埋场年轻期浓度位于波动范围的高值，之后不断降低29，在老年期和封场后，微量有机物的浓度达到最低，甚至检测不到，总种类减少。分析上述变化趋势的原因可能是，渗滤液中的主要微量有机物大多数来源于垃圾的原有成分中，少部分为有机物降解的中间产物37，而填埋场垃圾堆体构成一巨大的厌氧滤池，随着填埋时间的增长，垃圾堆体增大、增高，总体上渗滤液在垃圾堆体中的停留时间越长，微量有机物因生物降解时间延长及长期的淋溶作用而浓度下降。值得特别指出的是，在填埋场稳定化进程中，优先污染物等有毒有机物的种类也将不断减少或浓度逐渐降低，且普遍存在毒性越强浓度就越小的现象37。因此，微量有机物通常对渗滤液处理不构成问题。2.3无机离子和氨氮渗滤液中无机离子主要指：Ca2+，Mg2+，Na+，K+，Fe2+，Mn2+，Cl-，SO42- 、HCO3-和NH4+，它们的浓度一般较高，构成了渗滤液中TDS的主要成分。Na+、K+、 Cl-因性质稳定，在不同填埋时间的渗滤液中含量变化较小，通常保持在每升几十至几千毫克。Ca2+，Mg2+， Fe2+，Mn2+在填埋场产甲烷阶段因pH值上升、有机物含量减少而比产酸阶段浓度低，SO42-因发生厌氧还原也浓度降低29,44，它们浓度在每升几十至几千毫克之间波动，其中Fe2+，Mn2+浓度也经常低至每升几十毫克以下29,37,45,46。与上相反，pH值上升及产甲烷阶段却有利于HCO3-浓度的提高。无机离子中需着重说明的是氨氮，渗滤液中NH4+浓度高可达5000mg/L以上14，一般小于3000mg/L，在5002000mg/L之间居多29，47，其在厌氧垃圾填埋场内不会被去除，因此它是渗滤液中长期性的最主要无机污染物。2.4重金属离子渗滤液中重金属离子主要指镉、铅、砷、铬、锡、钼、汞、铜、钴、锌等。由于重金属离子容易与大分子有机物、无机离子等以离子交换、络合（螯合）、沉淀、吸附等作用结合，因此其存在的化学形态相当复杂，可简单划分为有机络合物态、无机络合物态和游离态，前两者是渗滤液中重金属离子存在的主要形态，以游离态存在的不到总含量的30%，通常小于10%44。一般地，渗滤液中大多数重金属元素因在垃圾堆体内的吸附、沉淀等衰减过程而浓度相当低29,44，典型值约在0.0020.5mg/L之间45,46,48，不需要专门处理即可达标，但偏高的浓度也会偶尔发生44。锌由于是两性元素，溶解度较大，所以浓度较高，高时可达几十上百mg/L44，一般处于0.52mg/L之间，而镉和汞的浓度则小于0.05mg/L46。总的说来，在渗滤液处理方面，重金属离子不是主要关注点29。2.5存在的问题显然，深入了解渗滤液的化学组成对评价污染物的归宿和预测处理工艺的有效性是必要的，尤其是对分析有毒污染物及其潜在环境影响方面37，因此鉴别渗滤液化学组成正日益受到关注，但目前仍存在如下问题或缺点：1）对渗滤液中占重要地位的腐植酸难于在分子水平上进行准确鉴别。2）鉴别出的有机物有相当一部分浓度为微量级以下，意义不大。3）许多污染物的采样程序、测定方法、测定条件尚未标准化、规范化，因此测定结果的误差较大29,37,494）大多数污染物的鉴别要借助现代仪器分析，费用高。5）能鉴别出的污染物种类仍很有限29，50。3 渗滤液的物理组成渗滤液的物理组成是指从物质大小或分子量分布上来划分渗滤液的组分。由于相关文献对划分中溶解态组分的定义有差别（0.45m或0.001m）44，本文参照主流及实用意义把渗滤液物理组成简单分成如下三部分：0.0010.0013m或约相当于截留分子量（MWCO）1000以下的组分属溶解态，0.0010.0013m至0.4510m之间的组分属胶体态，0.4510m的组分属颗粒态。3.1有机物在物理组分间的分布一般地，填埋场年轻期渗滤液中的有机物浓度在600060000mg/L之间，中、老年期在5004500mg/L之间39,51,52。有机物在物理组分间的分布见表1。表1有机物在物理组分间的分布（%）名称文献3文献53文献46文献54文献39注1注2溶解态28.070.030.056.438.738.956.460.956.4胶体态30.072.070.042.761.361.139.143.643.6颗粒态0.9注1、注2：作者用超滤法28分别测的北京市、福州市两家卫生填埋场渗滤液的数据。由上表可以看出，有机物在不同物理组分上的分布波动很大，除颗粒态组分中表明基本不含有机物，溶解态组分变化于28.070.0%之间，胶体态组分随之变化，而在胶体态组分内，有机物的分布还随着胶体大小或分子量的变小而升高。发生这种现象主要是因为填埋场年龄对渗滤液中有机物分子量的分布有很大影响，处于填埋场年轻期时，低分子量的有机物占大多数，但高分子量的也占一定比例，可见难降解有机物基本上从渗滤液一形成即存在55,56。随着填埋时间的增长，有机物分子量范围扩大，中、高分子量有机物的含量也变大3,28,57,58。3.2重金属在物理组分间的分布对渗滤液中重金属在物理组成间分布的研究还相当有限，一些主要文献的数据经处理后列于表2。上表所引用文献中的重金属浓度基本处于上文的常规范围内，表中数据显示不同种重金属、不同渗滤液中同种重金属的分布变化很大，这既与重金属自身特性有关，也与渗滤液的水质参数如pH、ORP、主要阴阳离子浓度、有机物和胶体物质的类型和含量等有关61，还受到采样程序和研究方法的影响。虽然如此，仍可看出渗滤液中重金属有相当数量是与胶体态组分结合，所占该重金属总量的比例分别为：Cd 078.0%，Cr 14.184.3%，Cu 17.495.3%，Ni 22.278.5%，Pb 41.195.8%，Zn 17.687.0%，其中：Cu、Pb结合的多一些，Cd、Ni结合的少一些，而Cr、Zn在溶解态和胶体态组分上的分布较不明确。同样，在胶体态组分内，重金属的分布也随着胶体大小或分子量的变小而升高。另外，上表还表明分布于颗粒态组分上的重金属量很少，也可能不存在45。表2重金属在物理组分间的分布名称溶解态胶体态颗粒态溶解态胶体态溶解态胶体态溶解态胶体态溶解态胶体态颗粒态Cd14.277.68.253.646.422.0100078.026.340.040.068.45.322.3Cr7.684.38.149.051.045.277.514.144.07.810.8Cu11.870.39.94.795.324.057.043.076.06.473.917.486.27.48.7Ni9.478.512.144.455.634.066.034.066.011.855.622.267.620.022.2Pb17.867.414.84.295.851.049.021.257.141.178.30.51.8Zn4.987.08.154.845.238.062.025.070.617.650.011.825.0文献59463.3总固体在物理组分间的分布渗滤液中的总固体含量一般在235g/L范围内47,62，其所含的绝大部分是无机成分47。表3是总固体在物理组分间分布的情况。表3总固体在物理组成间的分布名称文献46文献54文献45文献63文献39溶解态82.494.684.19088.592.692.4胶体态5.417.615.9107.411.57.6由上表可知，渗滤液中的总固体在各组分间的分布特点比较一致，处于溶解态的为大多数，占82.494.6%。胶体态组分的含量相对于总固体含量来说很低，其浓度小于3.5g/L，典型值小于1.5g/L，总固体在胶体态组分内的分布关系也与有机物、重金属的类似。3.4物理组成的重要性和应用价值对于渗滤液的污染控制管理，物理组成中最值得注意的是胶体态组分。因为溶解态组分的物质一般难于物理去除，且总含量大，成分复杂，用化学组成表示更全面、合理，而颗粒态组分容易物理去除，化学组成基本上为无机物。再看胶体态组分，其构成主要为大分子有机物包裹在无机物表面3,39,53，前者含量约占2280%44，无机物成分主要为碳酸盐、硅酸盐和硫化物等59。渗滤液中大分子有机物，主要为腐植酸53,64-69，是极难生物降解的，这类物质基本分布于胶体态组分上，而可生物降解的有机物绝大多数存在于溶解态组分中53。作者在对国内卫生填埋场在用的渗滤液处理设施的调研中发现经生物处理后出水残余的CODcr在2001500mg/L之间，Zouboulis A. I. et al 3