MAP在氨氮废水中的应用.doc

MAP在氨氮废水中的应用目录摘要ABSTRACT1.绪论 1.1引言1.2氨氮废水的来源、危害1.3 本课题研究的内容与意义 2.文献综述 2.1氨氮废水的处理方法介绍2.2 MAP法原理2.3小结 3.MAP法在氨氮废水处理中的应用3.1概述3.2应用举例3.2.1 MAP法去除焦化废水中的氨氮 3.2.2 MAP法去除化肥厂氨氮废水 3.2.3 MAP法去除垃圾中的氨氮 3.3小结 4.结论及建议参考文献致谢摘要 介绍了氨氮废水的危害和处理的各种方法及原理,综述了目前国内外氨氮废水处理的研究现状及进展,并提出今后氨氮废水处理应着重考虑的几个问题。介绍一项发明专利脱除污水中氨氮的新方法。MAP法是一种比较新颖有效的处理氨氮的方法,该方法是通过化学沉淀的方式使废水中的氨氮浓度降到很低。而且沉淀反应不受温度、水中毒素的限制。找出了MAP法处理氨氮废水的最佳条件。还介绍了焦化废水中氨氮的组成和 MAP 法去除焦化废水氨氮的原理。关键词:MAP(磷酸氨镁)、 焦化废水、氨氮、处理方法、氮肥废水Abstract Introduced the ammonia nitrogen waste water harm and processing each method and the principle, summarized the present domestic and foreign ammonia nitrogen waste water processing research present situation and the progress, and proposed next ammonia nitrogen waste water processing will be supposed to consider emphatically several questions.Introduces in invention patent - - removing sewage the ammonia nitrogen new method.The MAP law is one quite novel effective processing ammonia nitrogen method, this method is the way which precipitates through chemistry causes in the waste water the ammonia nitrogen density to fall very lowly to.ammonia nitrogen waste water optimum condition.Also introduced in the coked waste water the ammonia nitrogen composition and the MAP law elimination coking waste water ammonia nitrogen principle.Key word：MAP、Coked waste water、 Processing method、Nitrogenous fertilizer waste water1绪论1.1引言 我国是一个水资源贫乏的国家,人均水资源量只有世界人均占有量的四分之一,而且在时空的分布上又极为不均。全国668座城市中有400多座城市缺水随着我国人口的增加,经济的发展和城市化进程的加快,我国水资源形势将更为严峻,以水资源紧张、水污染严重和洪涝灾害为特征的水危机已经成为我国可持续发展的重要制约因素,成为实现新时期经济社会发展目标具有基础性、全局性和战略性的重大问题。为解决我国水环境日益恶化的趋势,国家提出了“全面规划、统筹兼顾、标本兼治、综合治理”,“等措施；污水中，特别是经过二级处理后的污水中，90%以上的氮是以氨的形式存在，以氨氮形式脱氮，比去除硝酸盐氮容易且经济，另外，在某些场合并不要求脱除总氮而只要求脱除氨氮，因而探讨氨氮的去除方法很有必要。MAP法是一种比较新颖有效的处理氨氮的方法,该方法是通过化学沉淀的方式使废水中的氨氮浓度降到很低。而且沉淀反应不受温度、水中毒素的限制。MAP法即磷酸氨镁沉淀法,是通过化学沉淀的方式去除废水中的高浓度氨氮。其基本原理是向含废水中投加和,使之和生成难溶复盐简称MAP)结晶,然后通过重力沉淀,使MAP从废水中分离。此方法的最大特点是可以使氨氮得到回收,生成MAP复合肥料1。同时,如果废水中磷酸根的含量很高,只需投加镁盐,少量投加或不投加磷酸盐就可以起到除氮脱磷的作用。1.2氨氮废水的来源、危害近年来 ,随着工农业生产规模的不断扩大和人们生活水平的提高，含氮化合物的排放量急剧增加，工业已成为环境的严重污染源而引起各界的关注。氨氮是水体中的重要耗氧污染物，水体中的氨氮污染主要来自于人和动物的排泄物，农用化肥的流失，化工、冶金、煤气、炼焦、化肥、鞣革、垃圾填埋等工业废水随着我国化肥工业的迅速发展，产生的工业氯化铵废水对环境的影响也越来越严重，其中的氨氮与氯离子的大量排放都会导致对环境产生很大的危害。氨氮对自然环境和人体有很大的危害。表现在（1）造成水体的“富营养化”，致使藻类毒素通过食物链使人中毒。（2）在一般条件下 ,废水中所含的有机氮会转化成氨。而氨的氧化 ,将导致水体中溶解氧浓度降低，使水体缺氧，从而引起鱼类大量死亡，造成水生生态系统紊乱；（3）与氯气作用生成氯胺，妨碍氯化消毒，增加市政给水处理成本。（4）氨转化为硝酸，又可由饮用水而诱发婴儿的高铁血红蛋白症；硝酸盐进一步转化为亚硝胺则具有严重的“三致”作用，直接威胁着人类的健康。所以，经济有效地控制氮素污染已成为当今环境工作者所面临的重大科研课题。13本课题研究的内容及意义 本课题主要研究MAP法在处理氨氮废水中的应用，氨氮废水的来源、危害，MAP法的原理和氨氮废水的处理方法.并指出了各种方法存在的各种问题.水资源主要是指与人类社会和生态环境保护密切相关而又能不断更新的淡水、地表水和地下水，其补给来源主要为大气降水, 可以看出，我国未来水资源形势非常严峻，解决好水资源的可持续开发利用问题势在必行。21 世纪是经济高速发展的时代如果我国的水资源得不到可持续发展，那么经济建设的可持续性发展将受到严重制约，我国也就无法走可持续发展的道路。水是人类社会经济发展的基础自然资源，也是人们生存、生活不可替代的生命源泉。目前，我国水资源已经出现短缺，而且短缺形势还在继续恶化，水源安全已受到威胁。我们要认清形势，从自身做起，节约用水。善待自然环境，也就是善待我们人类自己，不要让眼泪成为世界上最后一滴水因此，水资源安全问题已成为我国的一个战略性问题。2文献综述2.1、氨氮废水处理方法的介绍 氨氮是水体污染因素中重要的污染物,主要来自城镇生活污水、各种工业废水及化学肥料和农家肥料等。水体中氮含量超标,不仅使水环境质量恶化,引起富营养化,还对人类以及动植物有严重危害。我国从20世纪80年代开始废水处理过程中脱氮的研究,但目前大多数污水处理厂仍未考虑脱氮的问题。因此对废水中氮的去除,特别是氨氮的去除需要引起高度的重视。本文介绍几种氨氮废水处理方法。2.1.1吹脱法 氨吹脱工艺1,2是将水的pH值提到10.5 11.5的范围,在吹脱塔中反复形成水滴,通过塔内大量空气循环,气水接触,使氨气逸出。这种方法广泛用于处理中高浓度的氨氮废水,常需加石灰,经吹脱可以回收氨气。夏素兰3从相平衡与气液传质速率两方面分析了氨氮吹脱工艺的影响因素,认为调节pH值是改变吹脱体系化学平衡的重要手段,喷淋密度和气液比都是重要影响因素。胡继峰等4认为去除率要达到90%以上,pH值必须大于12且温度高于90。胡允良等5实验室研究确定氨氮质量浓度为7.2 7.5 g/L废水的最佳吹脱条件为:pH值为11,温度为0,吹脱时间2 h,出水中氨氮的质量浓度为307.4 mg/L。黄骏等6采用吹脱法处理三氧化二钒生产的高浓度氨氮废水,在实验室试验的基础上进行工业试验,出水达标排放。吹脱法主要用于处理高浓度的氨氮废水,其优点是设备简单,可以回收氨,但也存在许多缺点,主要有:环境温度影响大,低于0时,氨吹脱塔实际上无法工作;吹脱效率有限,其出水需进一步处理;吹脱前需要加碱把废水的pH值调整到11以上,吹脱后又须加酸把pH值调整到9以下,所以药剂消耗大;工业上一般用石灰调整pH值,很容易在水中形成碳酸钙垢而在填料上沉积,可使塔板完全堵塞;吹脱时所需空气量较大,因此动力消耗大,运行成本高。2.1.2化学沉淀(MAP)法 在一定的pH条件下,水中的和可以生成磷酸铵镁沉淀而使铵离子从水中分离出来。影响沉淀效果的因素有沉淀剂种类及配比、pH值、废水中的初始氨的浓度、干扰组分等。有研究表明沉淀法去除废水中氨氮的pH值为10.0,物质的量之比MgN=1.2、PN=1.02时沉淀效果最好,氨氮去除率达到90%8。赵庆良等7研究表明, 和组合沉淀剂优于MgO和组合,垃圾渗滤液中的氨氮质量浓度可由 68 mg/L降低到65 mg/L。李芙蓉等8采用氧化镁和磷酸作为沉淀剂去除煤气洗涤循环水中高浓度的氨氮,效果良好。李才辉等11对MAP法处理氨氮废水的工艺进行优化,研究表明氨氮的去除率随着反应时间的增加而增加,随着MgN比值的增加而增加。刘小澜探讨了不同操作条件对氨氮去除率的影响,在pH值为8.5 9.5的条件下,投加的药剂(摩尔比)为1.410.8时,废水氨氮的去除率达99%以上,出水氨氮的质量浓度由2 g/L降至15 mg/L。国外对用化学沉淀法去除废水中的氨氮也有较多研究。Stratful等详细研究了影响磷酸铵镁沉淀及晶体生长的因素,得出4点结论:过量的铵离子对形成磷酸铵镁沉淀有利;镁离子可能是形成磷酸铵镁沉淀的限制因素;如果要想从废水中回收磷酸铵镁,需要得到比较大的晶体颗粒,则至少需要3 h的结晶时间;沉淀的pH值应大于8.5。Battistoni等9进行了用化学沉淀法从废水厌氧消化后的上清液中同时回收氮和磷的研究。废水厌氧消化过程中,有机物中的氮和磷被微生物分解为无机的磷酸盐和氨氮,添加MgO可以生成磷酸铵镁沉淀可回收磷和氮。Lind等则进行了用磷酸铵镁沉淀法从人的尿液中回收营养物质的研究,可以回收65.0% 80.0%的氮。化学沉淀法的最大优点是可以回收废水中的氨,所生成的沉淀可以作为复合肥而利用。存在的主要问题是沉淀剂的用量较大,需要对废水的pH进行调整,另外有时生成的沉淀颗粒细小或是絮状体,工业中固液分离有一定困难。2.1.3折点氯化法在含氨氮的废水中投氯后,有如下反应：+H2O=HOCl+ + +HOCl=Cl(一氯胺)+Cl +HOCl= (二氯胺)+ Cl +HOCl= (三氯胺)+ +3HOCl=+5+3Cl+3通常一氯胺和二氯胺称为化合余氯,次氯酸称为余氯。当投氯量达到氯与氨的摩尔比值11时,化合余氯即增加,余氯下降物质的量的比达到1.51时,(质量比7.61时),余氯下降到最低点,此即“折点”。在折点处,基本上全部氧化性的氯都被还原,全部氨都被氧化,进一步加氯就会产生自由余氯。该法与pH值、温度、接触时间及氨和氯的初始比值有关。折点加氯法最大的优点是理论上通过适当的控制,可以把氨氮完全去除,但因加氯量大,费用高,以及产酸增加总溶解固体等原因,目前此方法只能作为氨氮废水的后续处理,以及给水处理或饮用水处理。2.1.4离子交换法 离子交换实际是不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其它同性离子的交换反应,是一种特殊的吸附过程。用离子交换法去除氨氮时,常用离子交换剂沸石、活性炭等,也有研究采用合成树脂。但天然离子交换剂价格便宜且再生容易;采用合成树脂,预处理工序和再生系统均较复杂,且树脂寿命短,应用上受一定限制。肖举强等9证明活化沸石去除氨氮的效果优于活性炭。陶颖等采用天然沸石去除污水中氨氮效果明显,成功将污水深度处理。刘玉亮等10的静态、动态和再生实验结果表明,斜发沸石静态饱和吸附量为3.1 g/100 g,再生后有效寿命可达140 h以上。Rozic等21也进行了用沸石和粘土类矿物去除氨氮的试验。研究表明,用天然沸石为离子交换剂时,其对氨氮的去除能力与水中氨氮的初始质量浓度有关,在初始质量浓度小于100 mg/L时,氨氮的去除率可以达到60.0%以上,且随初始质量浓度的降低去除率增加,当初始质量浓度超过100 mg/L时,氨氮的去除率迅速下降。刘宝敏等考察了强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮的吸附行为。实验结果表明每g树脂对氨氮的最大吸附量可大于25 mg,失效的树脂用0.5 mol/L稀硫酸再生后,可连续使用。虽然离子交换剂去除废水中的氨氮取得了一定的效果,但由于存在其交换容量有限,再生后的交换剂交换容量下降,有些沸石使用前需要改性,改性过程产生的酸或碱性废水需要进一步处理等问题需要解决,所以其研究基本停留在实验室阶段。2.1.5生物处理法 目前,生物法是实际应用中使用最广泛的处理低浓度氨氮废水的方法。生物脱氮是在微生物的作用下,将有机氮和氨态氮转化为和气体的过程,其中包括硝化和反硝化两个反应过程。硝化是废水中的氨态氮在好氧条件下,通过好氧细菌(亚硝酸菌和硝酸菌)的作用,被氧化成亚硝酸盐()和硝酸盐()的反应过程。反硝化即脱氮,是在缺氧条件下,通过脱氮菌的作用,将亚硝酸盐和硝酸盐还原成氮气,该反应过程中,反硝化菌需要有机碳源(如甲醇)作电子供体,利用中的氧进行缺氧呼吸。刘柒变研究表明用生物法可以有效地去处焦化废水中的氨氮,pH值是影响处理效果的主要因素,硝化过程的最佳pH值在8 9之间,反硝化过程为7.5 8.5。操作温度、C/N比及污泥龄也是影响因素。此外以工艺效果最好。李峰11在序批式反应器(SBR)中运用固定化细胞技术处理氨氮废水,试验表明SBR具有良好的去除废水中氨氮的能力,氨氮去除率在99.7%以上。Kim等提出的上流式厌氧过滤器(up flow anaerobic fil-ter)是一种用于小型城市污水处理厂的脱氮装置,该装置内同时有厌氧和耗氧过程,对氮的去除负荷比普通的一段活性污泥法高2倍。德国的Rolf等12也提出了类似的用于小型污水处理厂的除氮装置。Siegrist等研究了用生物转盘去处固体废弃物卫生填埋过程中产生的渗滤液中氨氮的方法取得了较好的效果。Liu报道在用于反硝化的缺氧和厌氧反应器中填充纤维状载体,这种载体作为反硝化细菌的生长载体,而好氧部分仍采用传统的活性污泥法。这种新工艺与传统工艺相比,需氧量和需碳量分别降低25%和40%,氮的去除率增加10%。生物处理含氨氮废水目前存在的主要问题是硝化反硝化所需时间较长,硝化过程所需的氧气量大,曝气时间长,对于某些缺乏有机物的无机废水需要另加碳源也增加了处理成本,反硝化过程相当复杂,实际应用时不易控制,有时,废水中缺乏足够的COD(电子供给体)将NO-2、NO-3反硝化成N2排入大气,容易造成排放水中、的残留,同样对环境造成污染,因此在一定程度上限制了它的应用。2.1.6膜处理法 膜析法是利用薄膜以分离水溶液中某些物质的方法的总称。随着膜技术的日益成熟,利用膜吸收法、液膜法及膜生物法等膜技术处理氨氮废水的研究也不断取得进展。杨晓奕等采用电渗析法和聚丙烯(PP)中空纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果,电渗析法处理2 3 g/L氨氮废水去除率可在85%以上,同时可获得8.9%的浓氨水。PP中空纤维膜法脱氨效率90%,回收的硫酸铵质量分数在25%左右。许国强用液膜法处理高浓度氨氮废水,进水氨氮质量浓度500 mg/L,出水氨氮质量浓度小于15 mg/L,无二次污染。申欢等31采用膜生物法对垃圾渗滤液经UASB预处理的出水进行了降解试验。结果表明,MBR对氨氮的去除率为90%99.8%,对总氮的去除率为50%67%。膜处理法的主要问题是膜的污染和稳定性,而且相对于其他方法来说,运行成本和费用都较高,因此在一定程度上限制了其应用。2.1.7催化湿式氧化法 催化湿式氧化法(CWO)14开发于20世纪80年代,是在一定的温度压力和催化剂的作用下,污水中的有机物、氨等经溶解的分子氧化生成、及等无害物质,达到净化的目的。鞍山焦炭耐火材料研究院和中国科学院采用自行研制的新型高效双组分催化剂处理包括焦化污水在内的含高浓度有机物和氨氮污水,效果显著。其特点为净化效率高、流程简单和占地面积少。但由于设备耐高温、耐腐蚀,故投资较大。2.1.8烟道气治理法 淮阴钢铁集团公司利用发电厂烟道气处理剩余氨水:采用特制的喷雾干燥塔,将焦化剩余氨水以物化状态和塔内的烟道气接触发生物理化学反应,废水中的水分全部汽化,随烟道气经烟囱排出。主要反应物硫氨以及废水中的有机物和粉煤灰经吸尘器收集后,综合利用制砖或作锅炉燃料的添加剂。烟道气治理法有效地利用了烟道气废热又使氨固化,是一种“以废治废”的综合利用方法。但该法需要发电厂的烟道废气,还要考虑烟道气的量和剩余氨水的量相匹配,因此其应用受到限制。2.2、MAP法原理 :MAP法是一种比较新颖有效的处理氨氮的方法,该方法是通过化学沉淀的方式使废水中的氨氮浓度降到很低。而且沉淀反应不受温度、水中毒素的限制。找出了MAP法处理氨氮废水的最佳条件。由单项试验以及正交试验的方法对MAP法处理氨氮废水的工艺进行优化研究,结果表明:在pH=8.5,反应时间为2 h,MgNP=1.411.1时为较佳反应条件;氨氮的去除率随着反应时间的增加而增加,随着MgN的比值的增加而增加。2.2.1 MAP法处理氨氮废水原理MAP(Magnesium Ammonium Phosphate)化学沉淀法1的基本原理是向含氨氮的废水中添加镁盐和磷酸盐,反应生成MAP(磷酸铵镁)。产物的化学分子式是,俗称鸟粪石。NH+4一般情况下不与阴离子生成沉淀,但它的某些复盐不溶于水,如 (MAP)、等。利用这些复盐可以将离子去除。因此可以采用向含废水中加入和,使之生成难溶复盐 (MAP)沉淀的方法将离子去除。该法的优点是沉淀反应不受温度、水中毒素的限制,且可以处理高浓度的氨氮废水。设计和操作均很简单。如果废水中同时磷酸根的含量很高,还可以起到除磷作用。目前该法应用的主要局限是生成沉淀所需的药剂费用太高,另外所得的沉淀物缺少出路。尽管如此,在氨氮污染严重的今天,该法还是很有研究价值。此类研究开始于20世纪60年代,主要集中在沉淀剂和沉淀条件的选择上。而且大都处于实验阶段,实际处理中应用还比较少。2.2.2 MAP的性质MAP是 (Magnesium Ammoniumphosphate,磷酸铵镁)的简称。它常以六个结晶水的形式存在,即。是白色的结晶粉末,相对密度为1.71,相对分于质量为245.41,微溶于冷水,溶于热水和稀酸,不溶于乙醇,遇碱溶液分解。在100C时失水变成无水盐,热至熔化分解为焦磷酸镁。在工业上由Mg盐溶液和磷酸盐溶液相互作用而得。可用作分析试剂、肥料或制药原料。的溶度积常数KSP=2.510-13。其晶体为菱形或斜方形,硬度为2。向氨氮废水中加入镁离子和磷酸根就会生成MAP沉淀,其反应如下1. 3小结 氨氮是废水治理的重要研究对象之一,人们对此正在不断尝试物理、化学、生物等多种工艺技术的开发应用。用磷酸氨镁沉淀法处理高浓度氨氮废水比处理低浓度氨废水效果好,氨氮去除率最高达97.2%,尽管处理水氨氮不能达标排放,但可大大缓解后续处理工艺氨氮去除压力。同时,模拟废水与垃圾渗滤液的氨氮去除率差异表明:废水中悬浮物等其他成分对氨氮的去除有一定影响。MAP法适合于高浓度氨氮废水的处理,且废水中的杂质对氨氮去除效率有一定的影响。从目前开发现状来看,主要需解决以下问题:(1)寻找价廉高效的沉淀剂以降低处理费用。化学沉淀法处理废水的费用主要是药剂。如果能找到价廉高效的沉淀剂,则可望大大降低处理费用。(2)开发MAP作为肥料的价值。文献中虽然已提到MAP可作为肥料使用,但只有通过大田试验验证了MAP的肥效,并使之实际应用到农业生产中,才能真正为化学沉淀法的副产物MAP找到出路,使化学沉淀法在废水处理中得到应用。3、 MAP法在氨氮废水处理中的应用2. 1概述 MAP(Magnesium Ammonium Phosphate)化学沉淀法的基本原理是向含氨氮的废水中添加镁盐和磷酸盐,反应生成MAP(磷酸铵镁)。产物的化学分子式是,俗称鸟粪石。研究表明,该方法不仅可以高效降低废水的氨氮浓度，提高废水的C/N的值，而且含磷药剂的加入正好补充了废水中微生物生长所必需的营养成分，有利于提高后续废水生物处理的效率。MAP法可以有效地去除焦化废水、化肥厂废水、垃圾废水中的高氨氮。本试验介绍了向氨氮废水中投加含Mg2+和离子的药剂反应的试验过程,为高浓度氨氮的预处理问题提供了一种可行的方法。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程增大了用氯量; 对某些金属, 特别是对铜具有腐蚀性; 当污水回用时, 水中的氨氮可以促进管道和用水设备中微生物的繁殖, 形成生物垢, 堵塞管道和用水设备, 并影响换热效率。因此, 废水氨氮处理势在必行。3.2应用举例3.2.1MAP法去处焦化废水中的氨氮 （1）焦化废水产生于炼焦、化工产品的回收，煤气净化过程中产生的废水，水质复杂,组分种类繁多,污染物不仅色度高，而且在水中以真溶液或准胶体的形式存在，性质非常稳定。废水中的COD、NH3-N和色度均难以去处。因此，焦化废水是典型的含难以降解有机污染物的工业废水。焦化废水的处理是多年来国内一直关注的问题。其中主要污染物氨氮的 浓 度 高 达20005000mg/L, 仅我国每年焦化行业排放的氨氮污染物就多达数万t之巨,给受纳水体造成了严重污染。焦化废水中含有大量的氨氮。主要有无机物和有机物两大类。无机物一般以铵盐形式存在,有机物以酚类化合物为主, 包括苯酚及其酚的同系物, 以及萘、蒽、苯并芘等多环类化合物, 还有杂环类化合物, 包括二氮杂苯、氮杂菲、吡啶、喹啉、吲哚等。我国有许多不同规模的焦化厂, 产生大量的高浓度氨氮废水。这些氨氮排入水体, 特别是流动较缓慢的湖泊、海湾, 容易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖, 形成富营养化污染, 造成饮用水的异味, 严重时还使水中的溶解氧下降, 鱼类大量死亡, 甚至会导致湖泊的干涸。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程增大了用氯量; 对某些金属, 特别是对铜具有腐蚀性; 当污水回用时, 水中的氨氮可以促进管道和用水设备中微生物的繁殖, 形成生物垢, 堵塞管道和用水设备, 并影响换热效率。因此, 焦化废水氨氮处理势在必行。（2）实验部分 实验原理MAP 脱氮, 就是向含 - N 的废水中添加 , , 使其发生化学反应, 生成( 简称 MAP) 沉淀, 而将废水中的氨氮脱除的方法。其主要化学反应如下: + + + +2 ( 1)+ + 6+ 6 ( 2)+ + 6+ ( 3)磷酸铵镁微溶于冷水, 溶度积为 2.510-13, 所以采用 MAP 法可将 NH4+- N 脱除到很低的水平。磷酸铵镁的养分比其他可溶肥的释放速率慢, 可以作缓释肥( SRFS) , 具有肥效利用率高, 施肥次数少, 同时不会出现化肥灼烧的优点, 从而达到废物综合利用的目的。（3） 实验原料2.2.1 焦化废水实验所用废水取自太原市某焦化厂, 其水质 COD 约为 3 900 mg/L,pH 为 9.010.0, 为 610.2 mg/L, 呈褐色, 有较多的固体悬浮颗粒。2.2.2 实验试剂NaOH, , , 硫酸, 磷酸。（4） 实验方法 将 200 mL 的焦化废水置于 500 mL 烧杯中, 加入化学试剂、, 边搅拌边加入一定浓度的 NaOH 调节 pH 值。静置后取其上清液测定氨氮浓度。氨氮浓度采取一定量水样, 调节 pH 在 6.07.4 范围,加入氯化镁呈微碱性。加热蒸馏, 释出的氨用硫酸吸收。取全部吸收液,以甲基红亚甲蓝为指示剂, 用碱标准溶液滴定。根据酸、碱标准溶液消耗量, 按下式计算水样中的氨氮质量浓度:( 氨氮) =( ) 0.1181 000MV式中: 为滴定水样消耗的体积, mL; 为空白试验消耗的体积,mL; M为酸标准溶液浓度, mol/L; V 为水样体积, mL; 18 为氨氮() 摩尔质量, g/mol。（5）实验结果及讨论 影响焦化废水氨氮脱除效果的因素很多, 根据焦化废水的性质和化学反应原理, pH、化学沉淀剂投加比例和反应温度是氨氮去除的关键因素。本实验采用正交试验方法, 以氨氮去除率为考虑指标, 确定最佳工艺条件。正交实验设计及结果见表 1。 从表 1 的计算结果看出, 极差 R 的分布值为 51.92, 16.81, 14.06,11.54, 17.94。由此可以将各个影响因素排序为 AEBCD, 即 pH 值对氨氮去除效果影响最大, 次之为废水的水温和化学沉淀剂的投加量, 反应时间和沉淀时间影响最小。pH 对氨氮去除的影响图 1 为 pH 值与氨氮去除率关系曲线。从图 1 看出, pH 为 8.09.5 时氨氮去除率呈逐渐增加的趋势, 当 pH 值超过 9.5 时, 去除率开始下降。由此可以知道最佳的 pH 值为 9.5 左右。从理论上分析, 当 pH9.5时,溶液中氨离子变成气态氨挥发。同时,溶液中的与生成沉淀,当溶液pH值11时,还将生成溶解度更低的沉淀。当溶液pH值7时,溶液中的浓度低,不利于反应(1)式的进行。因此,控制反应pH值在7.510之间,讨论对氨氮去除率的影响。试验按顺序投加药剂后,水样的pH值从原来的9.0降到7左右,图1显示了随磷酸盐投加的摩尔比增加,水样pH值的变化。此时上清液的氨氮浓度为750 mg/L,控制的比例为1.510.9,用NaOH溶液调节水样pH值,测定不同数值下的氨氮浓度。由表1当pH值在9.0左右时,氨氮的去除率可达98%,残磷量控制在5 mg/L左右。（4）药剂配比对氨氮去除率的影响 由反应(1)式可知,生成理论上的摩尔比应为111。根据同离子效应,增大、的配比,可促进(1)式充分进行而提高氨氮的去除率。但经研究以及试验表明,若的摩尔配比1,虽然在一定程度上提高了氨氮的去除率,但反应后的残磷量却高达几百mg/L,带来了新的污染。因此,为确保试验效果并避免产生二次污染,根据反应动力学原理,在降低磷酸盐投加比例的同时增加镁盐的投加量。首先固定的摩尔比为1.51,改变磷酸盐的投加量,研究氨氮去除率的变化,试验结果如表2所示。试验药剂为、,反应的pH值控制在9.0。改变磷酸盐投加比例对废水氨氮去除率及残磷量的影响氨氮去除率(%)残磷量(mg由表2知,当磷酸盐配比为0.8和0.9时,氨氮的去除率分别为96.25%和99.25%,出水的氨氮浓度分别为75 mg/L和15mg/L,残磷量分别为9.2 mg/L和19.8 mg/L。固定的摩尔比为0.91,改变镁盐的投加量,控制反应的pH值在9.0。研究改变镁盐的投加量对去除氨氮的影响。试验结果如表3所示。试验结果表明,增加镁盐的投加量,能有效地提高氨氮的去除率。当镁盐的投加比例为1.5时,废水的氨氮浓度可以降到由反应式以及试验结果可知,反应产物的化学分子式为,纯晶体呈白色晶体粉末状,比重是1.7,溶于酸,不溶于碱。分子量为245,理论上每处理1kg氨氮,需要1.71 kg镁、2.21 kg磷,以及一定量的NaOH溶液,同时可以生成17.5 kgMAP沉淀,由于磷酸氨镁含有植物生长所需的N、P、Mg营养元素,且其养分比其他可溶肥的释放速率慢,肥料利用率高,可作缓释肥使用,不会出现灼烧情况。国外研究资料显示,MAP的理论价格为198330美元/吨,开发MAP作缓释肥有较高的经济价值,同时还可以降低高浓度氨氮废水的处理费用。 本文研究的是化肥厂氮肥废水,氨氮浓度高达2 000 mg/L,用一般的生物法难以降解,且高浓度氨氮的废水还会直接影响生物装置的正常运行16。应用本文作者所研究的化学沉淀法生成沉淀,废水中氨氮的去除率高达95%以上,达到预处理目的,为后续生化处理奠定了基础。(2)研究表明,当采用、处理该废水, 的摩尔比为1.510.9,pH值在9.0左右,原水中的氨氮浓度可由2 000 mg/L降到15 mg/L,而残磷量低于20 mg/L。(3)生成的磷酸氨镁沉淀物溶解、释放速度慢,农作物利用率高,对环境污染小,是一种很有价值的缓释肥,肥料的开发利用可以大大降低废水处理费用,具有较高的经济价值。3.2.3MAP法去处垃圾中的氨氮对城市生活垃圾进行卫生填埋是目前世界范围内应用最广泛而又比较经济的一种处置方法17,而由此产生的垃圾渗滤液的处理则是一个非常棘手的问题。目前国内外普遍采用生化法处理垃圾渗滤液。由于垃圾渗滤液含有高浓度的氨氮(尤其是老龄填埋场的渗滤液),而高浓度的氨氮对微生物活性有抑制和毒害作用18,因此有必要在生物处理前对高浓度的氨氮进行有效的预处理。目前,对于氨氮的处理主要有吹脱法、化学沉淀法、离子交换法、电化学氧化法和生物脱氮技术等19。而对于高浓度的氨氮,目前主要采用吹脱法去除。吹脱法的主要弊端是产生二次大气污染,且长时间运行易使设备结垢堵塞,因此在一些垃圾渗滤液处理工艺中往往将吹脱装置搁置一边而起不到应有的作用。化学沉淀法是近年来兴起的一种新的去除高浓度氨氮的方法。NH+4一般情况下不与阴离子生成淀,但它的某些复盐(如磷酸铵镁、磷酸铵锌、磷酸铵锰、磷酸铵镍等)不溶于水20。研究表明,采用磷酸铵镁沉淀法(简称MAP法)可有效地去除废水中的 21。在前人研究的基础上,本研究向垃圾渗滤液中投加和使生成MAP沉淀而去除,研究最佳实验条件。其主要原理:弱碱性溶液中, (Ksp=210-13,25)。从理论上讲,每去除1gNH应有17.5g沉淀生成。因为磷酸氨镁中含有与土壤施肥相似的组成成分N、P和Mg,而且几乎不吸收重金属,故该产物可作为堆肥、花园土壤或干污泥的添加剂,或用作结构制品的阻火剂,不会造成二次污染。垃圾渗滤液具有很高浓度的氨氮,若采用传统吹脱法,会造成吹脱塔内的碳酸盐结垢、大气二次污染等问题。本试验所采用的MAP法能有效地使垃圾渗滤液中NH+4-N生成沉淀,可作为堆肥、花园土壤、干污泥的添加剂或用作结构制品阻火剂而得以回收利用,具有一定的研究价值。在25,pH8.5条件下,往渗滤液中投和,并使：物质的量之比为1:1:1时,渗滤液中的氨氮的去除率可达98%以上。结论及建议 目前,我国氨氮废水的处理技术有了一定发展,在实际应用中收到了一定的成效,但氨氮废水处理仍是一大难题,一些氨氮废水处理的新技术尚不成熟,还需降低成本,提高处理效率。同时工业企业也应该研究和应用清洁生产技术,加强原辅材料管理,提高水回综合利用率,废水处理与循环使用率,逐渐实现废水零排放,提高产品率,尽可能将原材最大限度地转化为产品,而把消耗和排污降至最低点。水处理中氨氮废水是严重的污染源,排放量大,会给周围水体带来严重污染和生态环境的破坏。传统的废水处理回用技术不断被革新和发展，同时，出现了许多更新的、更先进的技术。氨氮的处理方法很多，但每种方法和工艺都有适用条件，各有其优点和不足。一般来说，废水中的污染物是多种多样的，也有各自最佳的处理方法，可根据不同水质，并结合企业自身情况，选择最合适的废水处理系统。用新的思路考虑处理污水的方法，对未来水污染问题的解决将是有利的。 防治污染、保护环境,实施可持续发展战略,是我国经济发展的一项基本政策,对于我国国企业来讲是一项严峻的挑战。总之,要彻底解决中国水体富营养化问题,必须结合造纸行业结构调整的整体要求,从原料结构、装备水平、企业规模等方面采取综合措施,加强工