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第二章羰基化合物的 烷基化和催化烷基化反应2 1引言酮或醛中的羰基在官能团的引入中有多种用途 把羰基用作亲电试剂 反应可在羰基碳上发生 或通过摄取相邻碳上的酸性质子而形成烯醇 与亲电试剂进行加成反应 羰基是构建C C键的首要官能团 它可表现亲电试剂的功能式 1 或通过它所衍生的烯醇表现亲核试剂的功能式 2 和式 3 包括酮 醛和羧酸衍生物的各种羰基化合物构成了一类具酸性质子的羰基化合物 其酸性为pKa自25至35 在DMSO中 的范围 羰基化合物的代表性pKa值列于表2 1 按照羰基化合物的pKa值可以采用不同的方法产生烯醇 从羰基化合物产生烯醇 选用的碱要满足两个条件 1 足够的碱性 2 碱必须有空间位阻 以便阻碍该碱对羰基中心的亲核进攻 金属胺化物满足以上条件 1 二异丙基氨基锂LDA 在有机化学中被认为是最重要的碱 2 异丙基环己基氨基锂LICA3 四甲基哌啶锂LTMP4 硅烷基胺化物 2 2手性传递手性烯醇 环内烯醇 环外烯醇和配位型环内烯醇环内烯醇环外烯醇 2 2 1环内手性传递原有不对称中心通过环共价键连接到烯醇的两个点 烯醇的几何构型保持不变并与不对称中心的诱导无直接关联 2 2 2环外手性传递虽然形成的不对称中心通过共价链连接到烯醇上 但手性传递和烯醇间的立体化学关系并非固定 因为就构象而言 原有的手性部分并不是通过连接到发生取代作用的三角中心的共价键固定在两个或多个接触点上的 由于构象可变性的结果 常难以预料这类反应的立体选择性 2 2 3配位型的环内手性传递环内手性传递和环外手性传递相结合而产生的一个概念性思想 本章重点 2 3环内手性传递2 3 1六元环 环外型 10E遭受烷基的空间张力R X OM 亲电试剂更有利于竖键进攻10A 而不是平键进攻较不稳定的10E 图2 6给出一些实例 2 3 2六元环 环内型 亲电试剂进攻发生在烯醇的二个非对映面上 即 A进攻和E进攻 产生酮产物13A和13E 通过假定的椅型过渡态得到的酮13A 可以认为比酮13E优先形成 后者是由船型过渡态生成的 通过椅型过渡态形成13A的 坚键烷基化 的能垒相对铰小 2 3 3五元环 环内型 五元环内烯醇的非对映选择性烷基化反应中 1 3 和1 2 不对称诱导都可能发生 在这种情况下 anti 诱导的烷基化过渡态主要受空间位阻的控制方式所支配 图2 10所示的反应是anti 1 3 不对称诱导的一个实例 2 3 4降冰片体系许多烷基化反应的例子涉及降冰片环系 在此环系中烯醇可以是环内的或是环外的 由于是刚性的环系 无论是环内的或环外的烯醇都显现出高度的不对称诱导 图2 11 2 4配位型的环内手性传递配位型的手性烯醇体系 金属离子在固定原有的手性和烯醇部分之间的立体化学关系至关重要 2 4 1 羟基酸在烯醇化过程中这些底物可以形成E烯醇或者Z烯醇 对这两种烯醇体系的任何一种而言 配位作用在确定烯醇对映面的选择中都可能是决定性
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