AKD的化学合成.pdf

收稿日期 2004209212 作者简介 龙春梅 1976 女 吉林磐石人 四川大学化工学院在读硕士研究生 主要从事精细有机合成方面的研究 电 话 028 85406938 E2mail zhlc681 AKD的 化 学 合 成 龙春梅 蒋文伟 四川大学 化学工程学院 四川 成都610065 摘 要 以硬脂酸 棕榈酸 氯化亚砜 三乙胺为原料 经过酰氯化 缩合和浓缩三步反应合成了中性施胶剂AKD 实验得到的最佳工艺条件为 氯化亚砜与脂肪酸的摩尔比为1 3 1 酰氯化反应时间为3 h 反应温度为60 65 缩合反应温度为45 反应时间为5 h 浓缩初期水浴温度为50 55 后期水浴温度为90 真空度为 0 098 MPa 反应时间为2 h 所得AKD为微黄色蜡状固体 熔点为44 48 碘值 以100 g样品计 均 40 2 g 含量 80 关键词 AKD 中性施胶剂 酰氯化 中图分类号 TS 727 5 文献标识码 B 文章编号 1671 3206 2005 02 0128 03 Synthesis of alkyl ketene dimer L ON G Chun2mei JIAN G Wen2wei College of Chemical Engineering Sichuan University Chengdu 610065 China Abstract Using stearic acid hexadecanoic acid thionyl chloride triethylamine as raw material neutral sizing agent AKD was synthesized through three steps of reaction i e acyl chloridizing condensation reaction and concentrating The reaction conditions optimized are as follows the mole ratio of thionyl chloride to fatty acid is 1 3 1 the reaction time of acyl chloridizing is 3 h and the reaction temperature is 60 65 the reaction temperature of condensation reaction is 45 and the reaction time is 5 h the water bath temperature of concentrating is 50 55 at the beginning and 90 at the end of the reaction under vacuum 0 098 MPa the reaction time is 2 h The product is ceraceous solid its col2 or is light yellow melting point is 44 48 iodine number is higher than 40 2 g 100 g sample purity is higher than 80 Key words alkyl ketene dimer neutral sizing agent acyl chloridizing AKD是目前工业上最具代表性的中性造纸施 胶剂 其化学组成是十四或十六烷基烯酮二聚体 简 称AKD 由于采用中性抄纸对纸机设备和附件腐 蚀较轻 废水量少 排水pH值高 且AKD属于反应 型施胶剂 既可以改善纸张的强度 又可用于低强度 而又价廉的纤维的补强 1 故其应用前景要比传统 的酸性施胶剂要好 由于三氯化磷法生产AKD时 产品分离困难 光气法生产AKD反应周期长 产品 含量低 2 4 故本实验采用硬脂酸和棕榈酸为原 料 以氯化亚砜为酰化剂并用三乙胺来脱除缩合产 生的盐酸后得到AKD 结果表明 该路线原料易 得 工艺简单 产品纯度高 是一条可取的工艺路线 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 硬脂酸 棕榈酸 甲苯 三乙胺均为分析纯 氯化 亚砜为化学纯 NICOLET 200SXY FT2IR红外光谱仪 XRC21 显微熔点测定仪 1 2 合成原理 反应分三步进行 首先是以氯化亚砜为酰化剂 将一定配比的硬脂酸和棕榈酸酰氯化制得脂肪酰 氯 然后将酰氯滴加至三乙胺和甲苯的混合液中 缩 合得到固液悬浮物 之后再将此固液悬浮物立即进 行热抽滤 滤液浓缩后即得AKD 反应方程式如 第34卷第2期 2005年2月 应 用 化 工 Applied Chemical Industry Vol 34 No 2 Feb 2005 下 R1CH2 COOH SOCl2 R1CH2 C O Cl SO2 HCl R1CH2 C O Cl Et3N R 1CHCO Et3N HCl 2 R1 CHCO R1CHCCHR1 OOO 1 3 合成方法 1 3 1 酰氯化 将143 g硬脂酸和64 g棕榈酸混 合均匀 加入带有搅拌器 温度计 滴液漏斗 尾气吸 收装置和冷凝回流管 5 乙醇作冷凝液 的四口 烧瓶中 滴液漏斗中装有71 mL氯化亚砜 升温使 物料融化 当物料处于熔融状态时 开始搅拌使之继 续融化成为液态 控制体系温度在60 65 缓慢 滴加氯化亚砜 约1 5 h滴加完毕 然后保温在65 反应3 h 反应结束后 控制体系温度为85 真空 度为大于等于 0 095 MPa条件下 减压脱除氯化 亚砜2 h 得到橘黄色酰氯 1 3 2 缩合反应 在带有搅拌器 温度计 滴液漏 斗及冷凝回流管的四口烧瓶中加入300 mL甲苯与 125 mL三乙胺混合 再将酰氯转移至加料漏斗中 控制体系温度为 45 2 缓慢滴加使酰氯与三乙 胺反应 约1 5 h滴完 滴加时会放出大量的热 因 此应控制滴加速度 当有白色晶体开始析出时要减 慢搅拌速度 使之不影响晶体的析出 滴加完毕后 体系恒温在45 继续缩合反应5 h 1 3 3 浓缩 缩合反应结束以后 立即进行热抽 滤 滤饼用200 mL热的甲苯浸泡洗涤后再抽干 滤饼为白色 将橘红色滤液转移至旋转蒸发器中进 行减压浓缩 初期水浴温度为50 55 真空度为 0 098 MPa 后期将水浴温度升至90 浓缩出最 后的溶剂 反应时间为2 h 浓缩液趁热倒出 冷却 固化即成浅黄色粗品 粗品冷却固化后破碎 风干 可得高熔点产品 1 4 产品分析 AKD的质量指标主要有外观 熔点 分子量 碘 值及含量 其中最重要的是碘值 这是因为碘值的 大小能够间接地说明AKD含量的大小 1 4 1 熔点分析 本实验粗产品为浅黄色蜡状固 体 以XRC21显微熔点测定仪测定其熔点为35 40 将此粗产品用石油醚重结晶后所得产品为微 黄色蜡状固体 再次测定其熔点为44 48 1 4 2 碘值及含量 碘值的测定方法采用溴化碘 法 本实验产品的碘值 以100 g样品计 均大于 40 2 g 表1 实验室制备的AKD与国内外的AKD质量指标的对比 Aquapel 364 美国大力士公司 Nerjcl 1400HN 日本油脂公司 泉龙牌山东龙口市 龙泉联营精细化工厂 实验产品 外 观片状固体灰白或微黄蜡状固体灰白至微黄蜡状固体微黄色蜡状固体 熔点 41 4340 4540 4544 48 分子量470470 520514 7504 碘值 以100g样品计 g 溴价24 3 39 40 2 含量 85 78 78 80 注 由溴价换算成碘值 以100 g样品计 是38 59 g 1 4 3 AKD的红外光谱 产品送中国科学院成都 分院在NICOLET 200SXV FT2IR红外光谱仪上测 定 其主要IR吸收峰波数 cm 1 如下 18471660 C O 1721 988 C C 1085 738 C O C 此数据与文献报道的美国的Hercules和日本 的产品 5 以及目前已有文献报道 6 的红外光谱是基 本相符的 2 结果与讨论 在实验过程中 由于中间体脂肪酰氯和AKD 均易水解 故反应必须严格保证在无水条件下进行 2 1 酰氯化反应 在酰氯化反应中 氯化亚砜与脂肪酸的摩尔比 以1 3 1为宜 在滴加氯化亚砜的过程中速度不宜 过快 这是因为氯化亚砜与脂肪酸反应时生成的二 氧化硫和氯化氢气体会将部分的氯化亚砜带出 同 时氯化亚砜的热不稳定性也会导致少量的损失 搅 拌速度以80 90 r min为宜 2 2 缩合反应 缩合反应过程中会不断地析出三乙胺盐酸盐 为保证析晶颗粒较大 搅拌速度不宜太快 以40 50 r min为宜 在滴加三乙胺时速度也不宜过快 首先缩合反应是放热反应 局部的温度过高将影响 产品的质量 再则三乙胺累积太多会使它逃逸 造成 三乙胺不必要的损失 921 第2期龙春梅等 AKD的化学合成 3 结论 本实验采用硬脂酸和棕榈酸为原料 以氯化亚 砜为酰化剂生成酰氯 然后用三乙胺脱除缩合反应 产生的盐酸得到AKD 实验得到的最佳工艺条件 为 氯化亚砜与脂肪酸的摩尔比为1 3 1 酰氯化反 应时间为3 h 反应温度为60 65 缩合反应温度 为45 反应时间为5 h 浓缩初期水浴温度为50 55 后期水浴温度为90 真空度为 0 098 MPa 反应时间为2 h 所得AKD为微黄色蜡状固 体 熔点为44 48 碘值 以100 g样品计 40 2 g 含量 80 结果表明 该路线原料易得 工艺简单 产品纯度高 是一条可取的工艺路线 参考文献 1 余爱芳 杜伟生 赵汉强 中性施胶剂烷基烯酮二聚物 的合成 J 纸和造纸 1992 4 2 41242 2 Neste Chemicals Oy Method for the manufacture of alkyl ketene dimmers P Finland WO 0034222 20002062 15 3 Jian J Zhang Process for the manufacture of alkyl ketene dimmers by dimerization with tertiary amines P US 5525738 1996206211 4 吴才玉 赵夕芳 氯化亚砜合成AKD的工业化生产 J 林产化学与工业 2001 21 1 17219 5 郭良文 卢 林 卢全杰 AKD中性施胶剂研究 AKD的IR定性 J 造纸化学品 1996 8 4 129 6 马锦明 刘振山 葛雅芹 等 中性施胶剂AKD的合成 J 造纸化学品 1994 6 1 29233 上接第118页 参考文献 1 Welz R Muller S 52 Benzylmercapto 21H2tetrazole as activatorfor22O2TBDMSphosphoramiditebuilding blocks in RNA synthesis J Tetrahedron Lett 2002 43 7972795 2 陈家鼎 概率统计讲义 M 北京 人民教育出版社 1990 3 廖雅萍 12苯基252巯基21 2 3 42四氮唑的化学照相特 性分析及合成方法的研究 J 影像技术 1999 2 13217 4 祝一锋 单 尚 胥洪原 等 12 22 N N2二甲基 乙基 2 52巯基21H2四氮唑的制备与表征 J 化学通报 2000 8 36237 5 朱翠利 药物合成反应 M 北京 化学工业出版社 1979 我国废旧线路板回收利用与无害化处理技术获得重大进展 浙江丰利年处理万吨级废旧线路板成套设备通过鉴定 电子废弃物 变成 再生资源 成为现实 国家重点高新技术企业 我国粉体行业龙头企业 浙江丰利粉碎设备有限公司研发的FXS废旧电子 线路板回收处理成套设备 日前通过省级新产品鉴定 专家认为该设备采用先进的物理法回收工艺 废旧线路板 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