Czochralski(CZ)方法拉单晶.doc

单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。 熔体生长法 这类方法是最常用的，主要有提拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。 提拉法 此法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。坩埚可以由高频感应或电阻加热。半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。 坩埚下降法 将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内,炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长。晶体的形状与坩埚的形状是一致的，大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。 区熔法 将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。 焰熔法 这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。 这个方法用来生长刚玉及红宝石最为成熟，已有80多年的历史，在全世界范围每年生产很多吨。这个方法的优点是不用坩埚，因此材料不受容器污染，并且可以生长熔点高达2 500的晶体;其缺点是生长的晶体内应力很大。 溶液生长法 此法可以根据溶剂而定。广泛的溶液生长包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普通的是由水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。最普通的有下述两个途径：根据溶液的溶解度曲线的特点升高或降低其温度；采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。当然也还有其他一些途径,如利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，稳定相不断地生长等。 水溶液法 一般由水溶液中生长晶体需要一个水浴育晶装置,它包括一个既保证密封又能自转的掣晶杆使结晶界面周围的溶液成分能保持均匀，在育晶器内装有溶液，它由水浴中水的温度来严格控制其温度并达到结晶。掌握合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度是非常必要的。 对于具有负温度系数或其溶解度温度系数较小的材料，可以使溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶剂而使晶体生长，采用这种办法结晶的叫蒸发法。目前很多功能晶体如磷酸二氢钾、 碘酸锂等均由水溶液法生长而得。 水热法 在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热生长保持在2001000C的高温及100010000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。 助熔剂法 这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。早年的BaTiO3晶体及Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。 气相生长法 一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体。 升华法 这是指固体在升高温度后直接变成气相，而气相到达低温区又直接凝成晶体，整个过程不经过液态的晶体生长方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等,可以应用升华法而得到单晶。是在封闭管中由气相生长单晶的示意图。材料源在高温区升华，晶体则凝结于低温区。 化学气相输运 这种生长晶体的技术是指固体材料通过输运剂的化学反应生成了有挥发性的化合物： 固体+输运剂匑挥发性的化合物 如把所产生的化合物作为材料源，通过挥发和淀积的可逆过程，并加以控制，晶体就可以在一定区域或基片上生长出来。这种技术叫化学气相输运。典型的镍的提纯过程就是化学输运过程。 外延 又名取向附生，它是指在一块单晶片上再生长一层单晶薄层,这个薄层在结构上要与原来的晶体(称为基片)相匹配。外延可分为同质外延和异质外延。像半导体材料的硅片再外延一层硅是属同质外延；如果在白宝石基片上外延硅，那就是异质外延了。 外延生长的方法，主要有气相外延和液相外延，也还有分子束外延等。外延生长在半导体材料研制方面应用很广，近年来磁泡材料的发展也应用了外延方法。 气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管和闭管两种方式，目前半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。 液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。 国内常用拉制单晶硅用石英坩埚18英寸和20英寸也有厂家使用22及以上的坩埚。目前国内坩埚生产厂家生产的18和20英寸坩埚技术都比较成熟。其生产使用原料石英砂主要由美国进口。国内产的石英砂纯度都达不到其要求。其原料里杂质在生产时高温熔制过程中产生黑点气泡等 对拉制单晶硅时其稳定性都有一定影响。 目前坩埚生产涂层技术已被大多数厂家使用就是在普通石英砂溶制的坩埚表面涂上一层高纯度石英砂使其形成致密层，其致密层能阻止单晶硅高温拉制过程中硅与石英坩埚反应提高成晶率。Czochralski(CZ)方法掺杂硅锭生长需要大块的纯净多晶硅，将这些块状物连同少量的特殊III、V族元素放置在石英坩埚中，这称为掺杂。加入的掺杂剂使那些长大的硅锭表现出所需要的电特性。最普通的掺杂剂是硼、磷、砷和锑。因使用的掺杂剂不同，会成为一个P型或N型的硅锭（P型/硼，N型/磷、锑、砷）。 熔融然后将这些物质加热到硅的熔点摄氏1420度之上。一旦多晶硅和掺杂剂混合物熔解，便将单晶硅种子放在熔解物的上面，只接触表面。种子与要求的成品硅锭有相同的晶向。为了使掺杂均匀，子晶和用来熔化硅的坩埚要以相反的方向旋转。一旦达到晶体生长的条件，子晶就从熔化物中慢慢被提起。生长过程开始于快速提拉子晶，以便使生长过程初期中子晶内的晶缺陷降到最少。然后降低拖拉速度，使晶体的直径增大。当达到所要求的直径时，生长条件就稳定下来以保持该直径。因为种子是慢慢浮出熔化物的，种子和熔化物间的表面张力在子晶表面上形成一层薄的硅膜，然后冷却。冷却时，已熔化硅中的原子会按照子晶的晶体结构自我定向。硅锭完全长大时，它的初始直径要比最终晶圆片要求的直径大一点。 切割接下来硅锭被刻出一个小豁口或一个小平面，以显示晶向。一旦通过检查，就将硅锭切割成晶圆片。由于硅很硬，要用金刚石锯来准确切割晶圆片，以得到比要求尺寸要厚一些的晶片。金刚石锯也有助于减少对晶圆片的损伤、厚度不均、弯曲以及翘曲缺陷。 研磨切割晶圆片后，开始进入研磨工艺。研磨晶圆片以减少正面和背面的锯痕和表面损伤。同时打薄晶圆片并帮助释放切割过程中积累的应力。 刻蚀和清洗研磨后，进入刻蚀和清洗工艺，使用氢氧化钠、乙酸和硝酸的混合物以减轻磨片过程中产生的损伤和裂纹。关键的倒角工艺是要将晶圆片的边缘磨圆，彻底消除将来电路制作过程中破损的可能性。倒角后，要按照最终用户的要求，经常需要对边缘进行抛光，提高整体清洁度以进一步减少破损。抛光(化学机械抛光，Chemical Mechanical Polishing)生产过程中最重要的工艺是抛光晶圆片，此工艺在超净间中进行。超净间从一到一万分级，这些级数对应于每立方米空间中的颗粒数。这些颗粒在没有控制的大气环境下肉眼是不可见的。例如起居室或办公室中颗粒的数目大致在每立方米五百万个。为了保持洁净水平，生产工人必须穿能盖住全身且不吸引和携带颗粒的洁净服。在进入超净间前，工人必须进入吸尘室内以吹走可能积聚的任何颗粒。硅晶片大多数生产型晶圆片都要经过两三次的抛光,抛光料是细浆或者抛光化合物。多数情况下，晶圆片仅仅是正面抛光，而300毫米的晶圆片需要双面抛光。除双面抛光以外，抛光将使晶圆片的一面象镜面一样。抛光面用来生产电路，这面必须没有任何突起、微纹、划痕和残留损伤。 抛光过程分为两个步骤，切削和最终抛光。这两步都要用到抛光垫和抛光浆。切削过程是去除硅上薄薄的一层，以生产出表面没有损伤的晶圆片。最终抛光并不去除任何物质，只是从抛光表面去除切削过程中产生的微坑。抛光后，晶圆片要通过一系列清洗槽的清洗，这一过程是为去除表面颗粒、金属划痕和残留物。之后，要经常进行背面擦洗以去除最小的颗粒。这些晶圆片经过清洗后，将他们按照最终用户的要求分类，并在高强度灯光或激光扫描系统下检查，以便发现不必要的颗粒或其他缺陷。一旦通过一系列的严格检测，最终的晶圆片即被包装在片盒中并用胶带密封。然后把它们放在真空封装的塑料箱子里，外部再用防护紧密的箱子封装，以确保离开超净间时没有任何颗粒和湿气进入片盒。 产品应用半导体或芯片是由硅生产出来的。晶圆片上刻蚀出数以百万计的晶体管，这些晶体管比人的头发要细小上百倍。半导体通过控制电流来管理数据，形成各种文字、数字、声音、图象和色彩。它们被广泛用于集成电路，并间接被地球上的每个人使用。这些应用有些是日常应用，如计算机、电信和电视，还有的应用于先进的微波传送、激光转换系统、医疗诊断和治疗设备、防御系统和NASA航天飞机。硅晶片硅是一种灰色、易碎、四价的非金属化学元素。地壳成分中27.8%是硅元素构成的，其次是氧元素，硅是自然界中最丰富的元素。在石英、玛瑙、燧石和普通的滩石中就可以发现硅元素。硅是建筑材料水泥、砖、和玻璃中的主要成分，也是大多数半导体和微电子芯片的主要原料。有意思的是，硅自身的导电性并不是很好。然而，可以通过添加适当的搀杂剂来精确控制它的电阻率。制造半导体前，必须将硅转换为晶圆片。这要从硅锭的生长开始。单晶硅是原子以三维空间模式周期形成的固体，这种模式贯穿整个材料。多晶硅是很多具有不同晶向的小单晶体单独形成的，不能用来做半导体电路。多晶硅必须融化成单晶体，才能加工成半导体应用中使用的晶圆片。加工硅晶片生成一个硅锭要花一周到一个月的时间，这取决于很多因素，包括大小、质量和终端用户要求。超过 75%的单晶硅晶圆片都是通过czochralski (cz) 方法生长的。cz 硅锭生长需要大块的纯净多晶硅将这些块状物连同少量的特殊iii、v族元素放置在石英坩埚中，这称为搀杂。 加入的搀杂剂使那些长大的硅锭表现出所需要的电特性。最普通的搀杂剂是硼、磷、砷和锑。因使用的搀杂剂不同，会成为一个 p 型或 n型的硅锭（p 型 / 硼 ， n 型 / 磷、锑、砷）。 然后将这些物质加热到硅的熔点-摄氏1420度之上。一旦多晶硅和搀杂剂混合物熔解，便将单晶硅种子放在熔解物的上面，只接触表面。种子与要求的成品硅锭有相同的晶向。为了使搀杂均匀，子晶和用来熔化硅的坩埚要以相反的方向旋转。一旦达到晶体生长的条件，子晶就从熔化物中慢慢被提起。生长过程开始于快速提拉子晶，以便使生长过程初期中子晶内的晶缺陷降到最少。然后降低拖拉速度，使晶体的直径增大。当达到所要求的直径时，生长条件就稳定下来以保持该直径。因为种子是慢慢浮出熔化物的，种子和熔化物间的表面张力在子晶表面上形成一层薄的硅膜，然后冷却。冷却时，已熔化硅中的原子会按照子晶的晶体结构自我定向. 硅锭完全长大时，它的初始直径要比最终晶圆片要求的直径大一点。接下来硅锭被刻出一个小豁口或一个小平面，以显示晶向。一旦通过检查，就将硅锭切割成晶圆片。由于硅很硬，要用金刚石锯来准确切割晶圆片，以得到比要求尺寸要厚一些的晶片。金刚石锯也有助于减少对晶圆片的损伤、厚度不均、弯曲以及翘曲缺陷. 切割晶圆片后，开始进入研磨工艺。研磨晶圆片以减少正面和背面的锯痕和表面损伤。同时打薄晶圆片并帮助释放切割过程中积累的硬力。研磨后，进入刻蚀和清洗工艺，使用氢氧化钠、乙酸和硝酸的混合物以减轻磨片过程中产生的损伤和裂纹。关键的倒角工艺是要将晶圆片的边缘磨圆，彻底消除将来电路制作过程中破损的可能性。倒角后，要按照最终用户的要求，经常需要对边缘进行抛光，提高整体清洁度以进一步减少破损。 生产过程中最重要的工艺是抛光晶圆片，此工艺在超净间中进行。超净间从一到一万分级，这些级数对应于每立方米空间中的颗粒数。这些颗粒在没有控制的大气环境下肉眼是不可见的。例如起居室或办公室中颗粒的数目大致在每立方米五百万个。为了保持洁净水平，生产工人