相转移还原法制备钯纳米颗.doc

前言：金属纳米颗粒由于其独特的光学、电学、化学性质以及各种潜在的应用价值，受到不少研究人员的广泛关注。实现金属纳米粒子尺寸、形貌可控，改善粒子分散性和稳定性，提高产率及纯度已成为具有挑战性的研究课题，不断发展和完善金属纳米粒子的合成方法则显得尤为重要。纳米技术和纳米材料的科学价值和应用前景已逐步被人们认识，纳米科学与技术被认为是21世纪的三大科技之一。因其体积效应和表面效应而在磁性电性、催化性能、吸附性能、光吸收及热阻等方面呈现出特异的性能，从而受到人们的极大关注。由于纳米颗粒具有极大的比表面积和较高的表面能，在制备和使用过程中极易发生粒子团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从而影响纳米颗粒优势的发挥，失去纳米颗粒所具备的功能 。随着纳米科学技术的发展，利用纳米材料的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，将纳米技术与传统表面技术相结合，制备性能更为优异的纳米涂层，近年来得到了深入的研究。如何改善纳米颗粒在液相介质中的分散效果和稳定性成为重要的研究课题。纳米材料的几种化学方法:化学试剂还原法、电化学还原法、辐射还原法等，化学试剂还原法中常用的无机、有机还原剂， 金属纳米材料因具有表面效应和量子尺寸效应而呈现出不同于体相材料的光学、电磁学以及化学等特性，这些特性在材料科学、信息科学、催化以及生命科学等领域显示出广泛的应用前景。目前，金属纳米颗粒的液相合成由于操作简便、成本低、产量高、制备的颗粒单分散性好等优点，备受人们的青睐。Pd粉可作为良好的储氢材料，催化剂材料。含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。加氢反应常用钯催化剂，汽车排气净化常以氧化铝载铂钯或铂一铑一钯为催化剂，硝酸生产氨氧化反应常用含钯的铂网催化剂，松香加氢及歧化用钯炭催化剂。因此，制备钯纳米催化剂显得尤其必要。一.制备原理（1）.相转移催化相转移催化是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。20 世纪70 年代初，相转移催化技术发展起来。泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低，反应不完全的缺点。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。 相转移催化作用是指：一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液液两相体系或固液两相体系）中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。 相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进行反应，或加速这些反应。相转移催化剂把一种实际参加反应的化合物，从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。常用的相转移催化剂1、聚醚链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR 2、环状冠醚类：18冠6、15冠5、环糊精等3、季铵盐：常用的季铵盐相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。4、叔胺:R4N X ,吡啶,三丁胺等 5、季铵碱（其碱性与氢氧化钠相近）易溶于水，强吸湿性。应用特点1、不使用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺;2、由于相转移催化剂的存在,使参加反应的负离子具有较高的反应活性; 3、具有通用性,应用广泛.4、原子经济性。5、催化剂价格较贵。6、用于催化非均相有机反应催化机理相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。固液体系属于非均相体系，而且固体的分散形式为粉末，不宜使用相转移催化剂。萃取机理 1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型：PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移相转移催化剂具有下列突出优点：1.不要求无水操作,相转移催化反应可以在水和有机溶剂两相反应；2.加快反应速率；3.降低反应温度；4.产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反应比较彻底；5.合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也较简单；6.避免使用常规方法所需的危险试剂；7.广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应；8.副反应易控制，提高选择性。常用的相转移催化剂要求1.具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子；2.有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力；3.R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多 ；4.在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收 。不同相转移催化剂催化效果不同：相转移催化剂理论上作用都是一样的，只是对特定的反应，会采用不同基团的催化剂，以免引入新的杂质。在相转移催化剂里真正起到催化作用的是某种基团，因为催化剂起作用的基团不一样，最终导致催化效果不同。相转移催化剂必须具备的条件1首先要分析该催化剂用于催化反应的反应条件温度、压力等。 2其次要分析本征动力学，目的产物的选择性，副产物是平行反应造成的还是连锁反应造成。 3根据上述情况的特点确定合适的反应器，比如，滴流床，流化床，还是固定床，或者其它的反应器。 4根据选定的反应器，确定操作条件，设计最有操作条件。采用间歇式还是连续式的，采用平推流还是全混流，还是平推与全混的组合形式，反应温度、压力。 5要考虑反应产物怎么进行分离提纯。 6根据以上的初步选定情况，最后进行中试实验，比较实际操作情况与设计情况的差异，然后根据比较情况调整以上5条设计条件。（2）.化学还原法及还原机理采用化学方法使颗粒表面改性，利用有机官能团在纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应，表面改性剂覆盖在颗粒表面，使得纳米颗粒分散开。化学还原法主要是通过化学试剂所具有的还原性成份来还原钯盐，使钯元素在其还原前后的化学价态发生变化。根据还原剂还原能力的不同，可分为强还原剂和弱还原剂。强还原剂主要有：水合肼、硼氢化物和氢气。这些还原剂具有很强的还原能力，反应速度快，生成的钯纳米颗粒粒径较大，且还原剂自身不稳定、不易长时间控制。而弱还原剂则有醇/醛类化物、甲酸及N，N-二甲基甲酰胺等，这些还原剂的还原速率较慢，且在反应过程中容易控制，但通常需要对反应体系进行加热。这两大类还原剂本身并不矛盾，只是在不同的条件下所制备的钯纳米颗粒粒径大小存在差异。二.制备方法相转移法制备钯纳米颗粒原理：把含有四价钯离子的溶液加入到含三氯甲烷的溶液中，再加入表面活性剂CTAB,则四价钯粒子进入三氯甲烷有机溶液中，把上层溶液分离出来，往剩余溶液中再加入硼氢化钠还原剂，则四价钯离子被还原成钯单质，即制成了钯纳米颗粒。本实验的特点是采用了相转移法。相转移法是指在反应中使用一种能将反应实体从一相转移到另一相的相转移催化剂，使实体与底物相遇而发生反应的一种方法。以卤代烷与氰化钠的反应为例，相转移催化反应的过程大致如下：（1）水相反应NaCN+Q+X-NaX+QCN（Q+X-为相转移催化剂）；（2）QCN进入有机相；（3）有机相反应RX+QCNRCN+Q+X-；（4）Q+X-返回水相。相转移催化剂在反应中并未损耗，只是起传递离子的作用，因此用量很少。相转移催化使许多用传统方法很难进行的反应或者不能发生的反应能顺利进行，而且具有选择性好、条件温和、操作简单、反应速度快等优点，具有很好的实用价值。相转移催化作用是指：一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液液两相体系或固液两相体系）中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。作为相转移催化反应中的溶剂一般选择：低极性非质子溶剂 ， 其介电常数较低 ， 比如二氯甲烷， 乙醚， 苯 ， 正己烷。相转移法合成实验中搅拌的目的是：使两相（有机相和水相）的接触面积增大，提高催化效率。三.总结随着金属纳米粒子尺度的减小，其能级结构会发生急剧变化，使得金属纳米粒子具有不同于本体金属的独特性能，近年来在催化、荧光分析和电化学等方面得到广泛研究和应用。但是，基于贵金属纳米粒子在空气中的相对稳定性强，目前大部分的研究集中在贵金属Pt、Au、A