卤族元素学案.doc

卤族元素Halogen卤族元素的代表：氯卤族元素指周期系A族元素。包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At），简称卤素。它们在自然界都以典型的盐类存在 ，是成盐元素。卤族元素的单质都是双原子分子，它们的物理性质的改变都是很有规律的，随着分子量的增大，卤素分子间的色散力逐渐增强，颜色变深，它们的熔点、沸点、密度、原子体积也依次递增。卤素都有氧化性，氟单质的氧化性最强。卤族元素和金属元素构成大量无机盐，此外，在有机合成等领域也发挥着重要的作用。 碘、溴、氯 卤素的化学性质都很相似，它们的最外电子层上都有7个电子，有取得一个电子形成稳定的八隅体结构的卤离子的倾向，因此卤素都有氧化性，原子半径越小，氧化性越强，因此氟是单质中氧化性最强者。除F外，卤素的氧化态为+1、+3、+5、+7，与典型的金属形成离子化合物，其他卤化物则为共价化合物。卤素与氢结合成卤化氢，溶于水生成氢卤酸。卤素之间形成的化合物称为互卤化物，如ClF3、ICl。卤素还能形成多种价态的含氧酸，如HClO、HClO2、HClO3、HClO4。卤素单质都很稳定，除了I2以外，卤素分子在高温时都很难分解。卤素及其化合物的用途非常广泛。例如，我们每天都要食用的食盐，主要就是由氯元素与钠元素组成的氯化物。 卤素单质的毒性，从F开始依次降低。 从F到At，其氢化物的酸性依次增强，但氢化物的稳定性呈递减趋势。 氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 At2，但还原性相反。 另外，卤素的化学性质都较活泼，因此卤素只以化合态存在于自然界中。 氟氟（F）英文名称:Fluorine 原子序数:9 相对原子质量:18.9984 原子体积/cm3/mol:17.1离子半径:1.33 原子半径:0.57 共价半径:0.72 长度单位均为氟气常温下为淡黄色的气体，有剧毒。与水反应立即生成氢氟酸和氧气并发生燃烧，同时能使容器破裂，量多时有爆炸的危险。氟、氟化氢和氢氟酸对玻璃有较强的腐蚀性。氟是氧化性最强的元素，只能呈-1价。单质氟与盐溶液的反应，都是先与水反应，生成的氢氟酸再与盐的反应，通入碱中可能导致爆炸。水溶液氢氟酸是一种弱酸。但却是稳定性、腐蚀性最强的氢卤酸，如果皮肤不慎粘到，将一直腐蚀到骨髓。化学性质活泼，能与几乎所有元素发生反应（除氦、氖）。 氯（Cl）英文名称:Chlorine 原子序数:17 相对原子质量:35.4527原子体积/cm3/mol:22.7 原子半径:0.97 共价半径:0.99 离子半径:1.81 长度单位均为氯气常温下为黄绿色气体，可溶于水，1体积水能溶解2体积氯气。有毒，与水部分发生反应，生成HCl与次氯酸，次氯酸不稳定，分解放出氧气，并生成盐酸，次氯酸氧化性很强，可用于漂白。氯的水溶液称为氯水，不稳定，受光照会分解成HCl与氧气。液态氯气称为液氯。HCl是一种强酸。氯有多种可变化合价。氯气对肺部有强烈刺激。氯可与大多数元素反应。氯气具有强氧化性 氯气与变价金属反应时，生成最高金属氯化物 溴溴（Br）英文名称：Bromine 原子序数：35 相对原子质量：79.904原子体积/cm3/mol: 23.5 原子半径:1.12 共价半径:1.14 离子半径:1.96 长度单位均为液溴，在常温下为深红棕色液体，可溶于水，100克水能溶解约3克溴。挥发性极强，有毒，蒸气强烈刺激眼睛、粘膜等。水溶液称为溴水。溴单质需要加水封存，防止蒸气逸出危害人体。有氧化性，有多种可变化合价，常温下与水微弱反应，生成氢溴酸和次溴酸。加热可使反应加快。氢溴酸是一种强酸，酸性强于氢氯酸。溴一般用于有机合成等方面。 碘（I） 碘英文名称：Iodine 原子序数：53 相对原子质量126.90447 原子体积/cm3/mol:25.74原子半径:1.32 离子半径:2.2 共价半径:1.33 长度单位均为碘在常温下为紫黑色固体，具有毒性，易溶于汽油、乙醇苯等溶剂，微溶于水，加碘化物可增加碘的溶解度并加快溶解速度。100g水在常温下可溶解约0.02g碘。低毒，氧化性弱，有多种可变化合价。有升华性，加热即升华，蒸汽呈紫红色，但无空气时为深蓝色。有时需要加水封存。氢碘酸为无放射性的最强氢卤酸，也是无放射性的最强无氧酸。但腐蚀性是所有无放射氢卤酸中最弱的，仅对皮肤有刺激性。有还原性。 碘是所有卤族元素中最安全的，因为氟、氯、溴的毒性、腐蚀性均比碘强，而砹虽毒性比碘弱，但有放射性。但是，碘对人体并不安全，尤其是碘蒸气，会刺激粘膜。即使要补碘，也要用无毒的碘酸盐。所以所有的卤族元素对人体都不安全。 砹的半衰期:8.3小时砹（AT）英文名称：Astatine 原子序数：85 相对原子质量：209.9871 原子体积/cm3/mol: 17.1原子半径:0.57 共价半径:0.72 离子半径:1.33 长度单位均为砹（At）极不稳定。砹210是半衰期最长的同位素，其半衰期也只有8.3小时。地壳中砹含量只有10亿亿亿分之一，主要是镭、锕、钍自动分裂的产物。砹是放射性元素。其量少、不稳定、难于聚集，其 “庐山真面目”谁都没见过（金属性应该更强。颜色应比碘还要深，可能呈黑色固体）。但科学家却合成砹的同位素20种。砹的金属性质比碘还明显一些，可以与银化合形成极难还原的AgAt。砹与氢化合产生的氢砹酸（HAt）是最强的、最不稳定的氢卤酸，但腐蚀性是所有氢卤酸中最弱的。 Uus是一种尚未被发现的化学元素，它的暂订化学符号是Uus，原子序数是117，属于卤素之一，为一种预料元素。 已知的性质 名称， 符号， 序数Uus、Uus、117系列卤素族，周期， 元素分区15(VIIA)族，7, p颜色和外表未知；可能是金属态； 银白色或灰色原子量291 原子量单位(gmol1)价电子排布5f146d107s27p5电子在每能级的排布2, 8, 18, 32, 32, 18, 7物质状态可能是固态化学性质相似性： 1.均能与H发生反应生成相应卤化氢，卤化氢均能溶于水，形成无氧酸。 H（g）+F（g）= 2HF（g） （会发生爆炸） H（g）+Cl（g）=（点燃或光照）2HCl（g）（会发生爆炸） H（g）+Br（g）= （500摄氏度加热）2HBr（g） H（g）+I（g）=（持续加热）2HI（g）（可逆反应）. 2HI（g）=（加热）H（g）+I（g） 2.均能与水反应生成相应的氢卤酸和次卤酸（氟除外） 2F（g）+2H2O（l）=4HF（aq）+O（g） X（g）+H2O（l）=HX（aq）+HXO（aq） X=Cl Br I 3.与金属反应；如：3Cl2+2Fe=2FeCl3 Fe+I=FeI4.与碱反应；如：Br2+2NaOH=NaBr+NaBrO+H2O 问：卤素和碱都会反应吗？ 答：是的，只是反应的类型有区别：2F2 + 4NaOH = 4NaF + O2 + 2H2O，冷的稀碱溶液2F2 + 2NaOH = 2NaF + OF2 + H2O，浓碱溶液Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O，冷的稀碱溶液3Cl2 + 6NaOH =加热= NaClO3 + 5NaCl + 3H2O，热浓碱溶液Br2与碱溶液的反应与Cl2一样3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O，不论冷还是热，也不论稀还是浓碱，都是这个反应差异性：1.与氢气化合的能力，由强到弱 2.氢化合物的稳定性逐渐减弱 3.卤素单质的活泼性逐渐减弱 稳定性：HFHClHBrHI 酸性：HFHClHBrCl2Br2I2 阴离子还原性：与单质氧化性相反F-只有还原性， 其余既有氧化性又有还原性。 单质物理性质 元素单质水溶液（溶解度为20的数据）四氯化碳苯酒精银盐其他F氟气：淡黄绿色与水剧烈反应AgF；白色，可溶于水K/NA+单一卤素的均为白色，液体透明无色Cl氯气：黄绿色氯水：黄绿色，溶解度0.09mol/L黄绿色黄绿色AgCl：白色，难溶于水CuCl2固体：棕黄 溶液：蓝色 FeCl3溶液：黄色 FeCl2溶液：浅绿色Br液溴：深红棕色溴水：橙色，溶解度0.21mol/L橙红色橙红色橙红色AgBr：淡黄色，难溶于水BaBr2溶液：无色 CuBr2固体：黑色结晶或结晶性粉末 MgBr2溶液：无色I碘单质：紫黑色 碘蒸气；紫色碘水：紫色，溶解度0.0013mol/L紫色紫色褐色AgI：黄色，难溶于水，元素性质原子结构特征最外层电子数相同，均为7个电子，由于电子层数不同，原子半径不同，从FI原子半径依次增大，因此原子核对最外层的电子的吸引能力依次减弱，从外界获得电子的能力依次减弱，单质的氧化性减弱。 递变性与氢反应的条件不同，生成的气体氢化物的稳定性不同， HFHClHBrHI, 无氧酸的酸性不同，HIHBrHClHF.。 与水反应的程度不同，从F2I2逐渐减弱。注意：萃取和分液的概念 卤离子的鉴别：加入HNO3酸化的硝酸银溶液，氯离子得白色沉淀，溴离子得淡黄色沉淀，碘离子得黄色沉淀。卤素的物理、化学特性通常来说，液体卤素分子的沸点均要高于它们所对应的烃链(alkane)。这主要是由于卤素分子比烃链更加电极化，而分子的电极化增加了分子之间的连接力（正电极与负电极的相互吸引），这使我们需要对液体提供更多的能量才能使其蒸发。 卤素的物理特性和化学特性明显区分与于它对应的烃链的主要原因，在于卤素原子（如F,Cl,Br,I)与碳原子的连接，即C-X的连接，明显不同于烃链C-H连接。 * 由于卤素原子通常具有较大的负电性，所以C-X连接比C-H连接更加电极化，但仍然是共价键。 * 由于卤素原子相较于碳原子，通常体积和质量较大，所以C-X连接的偶极子矩（Dipole Moment）和键能（Bonding Energy）远大于C-H，这些导致了C-X的连接力（Bonding strength）远小于C-H连接。 * 卤素原子脆弱的p轨道（Orbital）与碳原子稳定的sp3轨道相连接，这也大大降低了C-X连接的稳定性。 位于元素周期表右方的卤族元素是典型的非金属。卤素的电子构型均为ns2np5，它们获取一个电子以达到稳定结构的趋势极强烈。所以化学性质很活泼，自然状态下不能以单质存在，一般化合价为-1价，即卤离子（X-）的形式。 卤素单质都有氧化性，氧化性从氟到碘依次降低。碘单质氧化性比较弱，三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。 卤素单质在碱中容易歧化，方程式为： 3X（g）+6OH-（aq）5X-（aq）+ XO3-（aq）+3H2O（l） 但在酸性条件下，其逆反应很容易进行： 5X-（aq）+XO3-（aq）+6H+（aq）3X（g）+3H2O（l） 这一反应是制取溴和碘单质流程中的最后一步。 卤素的氢化物叫卤化氢，为共价化合物；而其溶液叫氢卤酸，因为它们在水中都以离子形式存在，且都是酸。氢氟酸一般看成是弱酸，pKa=3.20。氢氯酸（即盐酸）、氢溴酸、氢碘酸都是化学中典型的强酸，它们的pKa均为负数，酸性从HCl到HI依次增强。 卤素可以显示多种价态，正价态一般都体现在它们的含氧酸根中： +1: HXO （次卤酸） +3: HXO（亚卤酸） +5: HXO（卤酸） +7: HXO（高卤酸） 卤素的含氧酸均有氧化性，同一种元素中，次卤酸的氧化性最强。 卤素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯（ClO）这样的偶氧化态氧化物是混酐。 只由两种不同的卤素形成的化合物叫做互卤化物，其中显电正性的一种元素呈现正氧化态，氧化态为奇数。这是由于卤素的价电子数是奇数，周围以奇数个其它卤原子与之成键比较稳定(如IF7)。互卤化物都能水解。 卤素的有机化学反应在有机化学中，卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。 氯的存在范围最广，按照氟、溴、碘的顺序减少，砹是人工合成的元素。卤素单质都是双原子分子，都有很强的挥发性，熔点和沸点随原子序数的增大而增加。常温下，氟、氯是气体、溴是液体，碘是固体。 卤素最常见的有机化学反应为亲核取代反应（nucleophilic substitution）。 通常的化学式如： Nu：- + R-X ; =R-Nu + X- Nu:-在这里代表亲核负离子，离子的亲核性越强，则产率和化学反应的速度越可观。 X在这里代表卤素原子，如F,Cl,Br,I,若X-所对应的酸(即HX)为强酸，那么产率和反应的速度将非常可观，如果若X-所对应的酸为弱酸，则产率和反应的速度均会下降。 在有机化学中，卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。卤素的有机化学反应 卤素的制成 * 从一个未饱和烃链制作卤素为最简单的方式，通过加成反应，如： CH3-CH2-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CHBr-CH3不需要催化剂的情况下，产率90%以上。 * 如果希望将Br加在烃链第一个碳原子上，可以使用Karasch的方式： CH3-CH2-CH=CH2+HBr CH3-CH2-CH2-CH2Br+H2O 催化剂：H2O2 产率:90%以上。 * 从苯制作卤素泽必须要通过催化剂，如： C6H6+Br2 C6H5Br 催化剂：FeBr3或者AlCl3 产率相当可观。 * 从酒精制作卤素，必须通过好的亲核体，强酸作为催化剂以提高产率和速度： CH3-CH2-CH2-CH2OH+HBrCH3-CH2-CH2-CH2Br+H2O 注意此反应为平衡反应，故产率和速度有限。 拟卤素化学简介包括(SCN)2硫氰、（SeCN)2硒氰、(OCN)2氧氰、(CN)2氰等 它们的化学性质与卤素相近,表现出单质的还原性。 以氰为例，制备方法，4HCN+MnO2（加热）=Mn（CN）2+2H2O+（CN）2；与水反应：（CN）2+ H2O =HCN+HCNO 正因为它们叫拟卤素，所以可以知道它们的性质与卤素是十分相近，以(CN)2氰气为例有如下典型反应： (CN)2+H2O=HCN+HCNO,4HCN+MnO2/H+(浓)=Mn(CN)2+(CN)2+2H2O ，Ag+CN-=AgCN等等。 IBr+H2O=HBr+HIO，非氧化还原反应，类似卤素单质（除F2外）与水反应生成氢卤酸和次卤酸。 判断某微粒是否为拟卤素，主要是看它的价电子排布是否与卤素的排布相同，若相同则为拟卤素，反之则不是。如:叠氮离子是否为拟卤离子呢？它的价电子为3*5=15=8+7（8可视为氯原子的次外层电子数），与Cl的价电子排布相同，因此叠氮离子为拟卤离子。其他的依此类推。 分类拟卤素大致主要有这些,下列是它们所对应的拟卤酸和气体：HSCN(硫氰酸,是一种强酸)，（SCN)2（硫氰，气体），HOCN (氧氰酸，当然又有异构体为雷酸），（OCN)2（氧氰，气体）,HN3(叠氮酸，极易爆炸）等等。 而它们具有与卤素性质相近的原因是因为它们的价电子排布是与卤素相近的等电子体最外层电子为7，所以判断拟卤素的方法有，如：（N3）-每个N有5个价电子（只看价电子)一共15个可以将其看作分子团有如下电子排布8,7当然加上再得到的电子达到8，8的结构，这也是其本身很不稳定而能叫稳定存在的原因之一，再有SCN-其价电子数为（S有6个，C有4个，N有5个）15，其结构也为8，7加上在得的电子为8，8 另外拟卤素也有一些特殊的情况如:(OCN)2通入水中由于在水中有其过强的氧化性导致将其自身氧化还原产生CO2、NH3、O2等等还有一些例外。 拟卤酸的的酸性有（按顺序递减）:HOCN,HSCN,HCN,HN3 其次与卤素进行氧化性的比较有(依次氧化性降低）：F2，（OCN)2,Cl2,Br2,(CN)2,(SCN)2,I2,HN3，但要注意这里不能用氧化还原反应的性质来判断其拟卤素阴离子的性质，如OCN-可以在水中被Cl2氧化成CO2和N2。 一些拟卤素的名称及化学式化学式 名称 对应的阴离子 （CN）2 氰 CN- （OCN）2 氧氰 OCN- （SCN）2 硫氰 SCN- NO2 二氧化氮N2O4 四氧化二氮 NO2 - O4 过臭氧 O2 - N3 叠氮 N3 - H2O2 过氧化氢 OH- MnO4 四氧化锰 MnO4 - H2PO4 高磷酸 H2PO4 - H2C2O4 草酸 HCOO- （OF）2 氧化次氟酸气 FO-路易斯碱在有机化学中,能吸收电子云的分子或原子团称为路易斯酸,在有机硫的化合物中,硫原子的外层有空轨道,可以接受外来的电子云,因此可称这类有机硫的化合物为路易斯酸。相反,能提供电子云的分子或原子团称为路易斯碱。 路易斯碱即电子给予体，是在酸碱电子理论定义下的碱，指可以提供电子对的分子或离子。任何在键结轨道中有孤对电子的分子均为路易斯碱。此处碱的定义和阿累尼乌斯对碱的定义不同，因此路易斯碱溶在水中不一定会产生氢氧根离子。氢键X-HY中的电子给予体Y是路易斯碱。 路易斯碱在有机反应中为亲核试剂。如NH3、H2O、F-、CN-和CO均为路易斯碱。若路易斯碱与路易斯酸反应，形成配合物时，路易斯碱为配体。路易斯酸简介路易斯酸（Lewis Acid，LA）是指电子接受体，可看作形成配位键的中心体。路易斯酸碱理论是由美国化学家吉尔伯特牛顿路易斯提出的，是多种酸碱理论的一种。所以“酸”可以有不同定义，现时酸常被分为路易斯酸和布朗斯特-劳里酸。 常见的路易斯酸有氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及