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加氢反应器中国石化集团洛阳石油化工工程公司黎国磊2004加氢反应器是加氢装置的核心设备。其操作条件相当苛刻。技术难度大，制造技术要求高，造价昂贵。所以人们对它备无论在设计上还是使用上都给予极大的重视。反应器的设计和制造成功，在某种意义上说是体现一个国家总体技术水平的重要标志之一。对于这样重要、使用条件又很苛刻的设备，应该至少要满足以下几点要求：应满足工艺过程各种运作方案的需要。 使用可靠性高。 具体应体现在： 1. 满足力学强度要求 2. 具有可靠的密封性能 3.有较好的环境强度适应性 应便于维护和检修，所需时间短。 投资费用较低。 一、反应器技术发展梗概 随着加氢工艺技术的广泛应用，加氢工艺设备特别是反应器技术相应得到很快的发展与显著的进步。主要表现：1 安全使用性能越来越高。这也是整个技术发展过程所围绕的核心问题。a)设计方法的更新由“常规设计”即“规则设计” 以“应力分析为基础的设计”，即“分析设计”b)设计结构的改进本体结构：单层 多层 更高级的单层使用状态：冷壁结构 热壁结构细部结构的改进c)材料制造技术的发展，质量明显提高体现在冶炼技术、热处理技术、分析技术等等方面。最终反映在材料的内质特性(纯洁性、致密性、均质性)非常优越d)制造技术的进步如制造装备、制造工艺、焊接技术(含堆焊技术)、热处理技术、检测技术等等都有很大进步。2 为了获得较佳的经济效益，装置日趋大型化带来了反应设备的大型化。具体见表格：二、反应器本体结构特征单层结构钢板卷焊结构锻焊结构多层结构 绕带式 热套式 我国华南工大针对国外80年代初所开发的一种多层结构存在的某些缺点开发出了多层夹紧式结构。结构形式的选择一般是依据使用条件、反应器尺寸、经济性和制造周期等诸因素来确定。单层结构中的钢板卷焊结构和锻焊结构的选择，主要取决于制造厂的加工能力与条件以及经济上的合理性和用户的需要。但锻焊结构优点更多。n 锻件的内质特性(纯洁性、致密性、均质性)好；n 焊缝少，特别是没有纵焊缝，从而提高了反应器耐周向应力的可靠性；n 制造装配易保证，制造周期短；n 可设计和制造成对于防止某些脆性损伤很有好处的结构；n 使用过程中对焊缝检查维护的工作量少，无损检测容易。锻造结构的材料利用率比板焊结构低，当壁厚较薄时，其制造费用相对较高。一般，厚度大于150mm时采用较合适，壁厚越厚，锻造结构的经济性更显优越。三、反应器内件型式及作用反应器内件设计性能的优劣将与催化剂性能一道体现出所采用加氢工艺的先进性。对于气液并流下流式反应器的内件，通常都设有入口扩散器、气液分配器、积垢篮、冷氢箱、热电偶和出口收集器等。 主要内件的作用、典型结构及注意要点在反应器内件设计中最关键的一点是要使反应进料(气液相)与催化剂颗粒(固相)有效地接触，在催化剂床层内不发生流体偏流现象。从设备设计角度说，有两点是特别值得注意的： 内件要具有高效和稳定操作的性能； 最大限度地利用反应器容积。 四、加氢反应器主要损伤型式与材料选择 加氢装置由于操作条件的特殊性，所以反应器有可能发生一些特殊的损伤现象。为防止这些破坏性的损伤发生，不仅要有正确的设计与选材，而且与正确的制造工艺和正确的操作维护关系极大。下面介绍热壁加氢反应器可能发生的主要损伤型式及其对策。n 高温氢腐蚀n 氢脆n 高温硫化氢腐蚀n 连多硫酸应力腐蚀开裂n 铬-钼钢的回火脆性损伤n 奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离1 温氢腐蚀(HAHydoqgen Attack)(1) 高温氢腐蚀形式 表面脱碳 内部脱碳与开裂 表面脱碳不产生裂纹，表面脱碳的影响一般很轻，其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性提高。内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成甲烷，即Fe3C+2H2CH4+ 3Fe 。甲烷聚集于晶界空穴和夹杂物附近，形成很高的局部应力，使钢材产生龟裂、裂纹或鼓泡，并使钢材强度和韧性显著下降。由于这种损伤是发生化学反应的结果，所以它具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。其实际的进展是甲烷气泡在晶界形核、成长及气泡串通产生晶间微裂纹，最终这些微裂纹能够连通而形成断裂通道。 这里要引出一个“孕育期”(或称潜伏期)的概念。就是对于处在形成甲烷气泡，但成长速度缓慢且没有串通的阶段，钢材的力学性能不发生明显改变的这段时间称为“孕育期”。 “孕育期”的概念对于工程上的应用是非常重要的。它可被用来确定设备和管道所采用的钢材的大致安全使用时间。“孕育期”的长短取决于许多因素，包括钢种、氢压、温度、冷作程度、杂质元素含量和作用应力等。(2) 影响高温氢腐蚀的主要因素n 温度、压力和暴露时间的影响 n 合金元素和杂质元素的影响 n 热处理的影响 n 应力的影响 (3) 抗高温氢腐蚀的材料选用及注意要点多少年来都是按照原称为“纳尔逊(Nelson)曲线来选择抗氢材料。现为API RP(推荐准则)941(第5版)“炼油厂和石油化工厂用高温高压临氢作业用钢”标准上的一个图线。 在应用这个图线进行选材时，还应该注意以下几点：n 本图线只涉及到材料抗高温氢腐蚀的性能，它并不考虑在高温时其它重要因素引起的损伤。n 由于纳尔逊曲线已经过多次修订，使用时务必按照最新版的曲线选用，才能保证使用的可靠性。n 在实际应用中，焊缝部位的氢腐蚀更是不可忽视的。n 在依据此图线进行选材时，应尽量减少不利影响的杂质元素含量，注意控制非金属夹杂物的含量和作用应力水平以及进行充分的回火和焊后热处理等对提高钢材抗高温氢腐蚀都是有好处的。 2 氢脆(HEHydrogen mbrittlement) (1) 氢脆现象的特征所谓氢脆 ，是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。氢脆是可逆的，也称作一次脆化现象。氢脆发生的温度一般在150 以下。所以，实际装置中氢脆损伤往往都是发生在装置停工过程的低温阶段。 (2) 防止产生氢脆的有关要点 n 氢脆的敏感性一般是随钢材强度的提高而增加 n 钢的显微组织对氢脆也有影响 n 钢材的氢脆化程度与钢中的氢含量密切相关( 可以认为，在可能发生氢脆的温度下，会存在着不引起亚临界裂纹扩展的氢浓度，称之为安全氢浓度。它与钢材的强度水平、裂纹尖端的拉应力大小以及裂纹的几何尺寸有关)对于操作在高温高压氢环境下的反应器，在操作状态下，器壁中会吸收一定量的氢。在停工的过程中，若冷却速度太快，使吸藏的氢来不及扩散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就有可能引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。为避免氢脆发生，可注意以下要点：n 钢材强度不要超过设计规定值。且要注意降低焊接热影响区的硬度(2Cr-1Mo钢应控制220HB)n 通过无损检测消除宏观缺陷n 消除残余应力使负荷应力降低 在加氢反应器等临氢设备中还存在不锈钢氢脆损伤的现象(有的还兼有相脆化)，其部位多发生在反应器催化剂支持圈的角焊缝上以及法兰梯型槽密封面的槽底拐角处。防止此类损伤的发生，主要应从结构设计上、制造过程中和生产操作方面采取如下措施：n 尽量减少应变幅度，降低热应力和避免应力集中；n 尽量保持Tp.347堆焊金属或焊接金属有较高的延性。n 装置停工时尽量使钢中吸藏的氢释放出去。n 尽量避免非计划的紧急停工。3 高温硫化氢腐蚀(H2+ H2S腐蚀) 加氢装置中的高温硫化氢腐蚀是指H2S在氢气流中对设备和管道的腐蚀。硫化氢和氢共存条件下，比硫化氢单独存在时对钢材产生的腐蚀还要更为剧烈和严重。其腐蚀速度一般随着温度的升高而增加。 影响高温硫化氢腐蚀的主要因素是温度和H2S浓度。一般来说，温度是影响腐蚀速率的主要因素。不过，在较低的H2S浓度下，浓度比起温度来更显突出。H2S浓度与腐蚀程度的关系大致如下：H2S 浓度，%(体) 腐 蚀 速 度 0.01 0.1 急剧地增加0.1 1.0 增加的程度稍为减慢1.0 10.0 提高的程度很小 硫化氢和氢共存条件下的材料选择n 按经验数据 n 按照柯珀(Couper) 曲线估算 n 另外，作为抗高温硫化氢腐蚀的有效措施之一是采用渗铝钢。但要注意的是，不同的渗铝工艺，其抗腐蚀的性能是大不一样的。( 最好采用高温扩散渗透法) 。 4连多硫酸应力腐蚀开裂(1) 连多硫酸应力腐蚀开裂特征与起因连多硫酸(H2SxO6，X=36)应力腐蚀开裂也属硫化物应力腐蚀开裂，一般为晶间裂纹。连多硫酸的形成是由于设备在含有高温硫化氢的气氛下操作时生成了硫化铁，而当设备停止运转或停工检修时，它与出现的水份和进入设备内的空气中的氧发生反应的结果。3FeS+5O2Fe2O3FeO+3SO2SO2+H2OH2SO3H2SO3+O2H2SO4FeS+H2SO3mH2SxO6+nFe+FeS+H2SO4FeSO4+H2SH2SO3+H2SmH2SxO6+nS(2) 防止对策在设计上要选用合适的材料。同时结构设计上应尽量避免有应力集中的结构。制造上要尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起的残余应力，并注意加工成不形成应力集中或应力集中尽可能小的结构。使用上主要是缓和环境条件。5 钼钢的回火脆性损伤(TE)(1) 铬-钼钢回火脆性现象及其特征铬-钼钢的回火脆性是将钢材长时间地保持在325575或者从这温度范围缓慢地冷却时，其材料的断裂韧性就引起劣化损伤的现象。它产生的原因是由于钢中的杂质元素和某些合金元素向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。回火脆性对于抗拉强度和延伸率来说，几乎没有反映，主要是在进行冲击性能试验时才能观测到很大的变化。材料一旦发生回火脆性，就使延脆性转变温度向高温侧迁移。(2) 影响回火脆性的主要因素 影响回火脆性的主要因素很多，如化学成分、制造时的热处理条件、加工时的热状态、强度大小、塑性变形、碳化物的形态、使用时所保持的温度等等。而且有些因素相互间还有关连，情况较为复杂。 化学成分的影响化学成分中的杂质元素(如P、Sn、As、Sb)和某些合金元素(如Si、Mn等)对回火脆性影响很大。在工程应用上通常采用两个与化学元素有关的经验式来描述回火脆性的大小。J-系数 ，J=(Si+Mn)(P+Sn)104 (%)J-系数中化学成分按重量百分比计；(X)系数 ，也称Bruscato 系数，即 (X)=(10P+5Sb+4Sn+As)10-2 ppm(X)系数中化学成分按ppm计。热处理工艺的影响热处理工艺，主要是奥氏体化温度及其奥氏体化后的冷却速度对回火脆性敏感性有很大的影响。 (3) 回火脆化度的评价 等温时效(Isothermal aging) 处理，也即等温脆化处理。 阶梯冷却或步冷法(Step Cooling) 处理，它在工程上被广泛地采用。 所谓阶梯冷却法就是将试验材料的试样置于回火脆化温度范围内阶梯式地进行保温与冷却( 一般多是采用5 个阶梯) ，使它发生回火脆化的方法。 作为脆化度的定量表示，通常是通过采用2毫米V型缺口夏比试验获得的延性-脆性转变温度vTrs的变化量vTrs或是以54J(相当于40英尺-磅)夏比冲击吸收功的转变温度vTr54的变化量vTr54来表示。vTrs或vTr54越大，说明回火脆化度就越大。而且通常按下式来评定钢材(或焊缝)的回火脆化倾向。vTr54 +vTr54 式中：vTr54：脆化处理前V型缺口夏比冲击功为54焦耳时的对应温度，；vTr54：按阶梯冷却工艺进行脆化处理后与处理前的V型缺口夏比冲击功为54焦耳时对应温度的增量，；：系数，原来为1.5，由于要求越来越严，逐步增大到2.5或3.0；：规定满足的温度值，最早为38，现已变为低于38，如10或0等。(4) 防止2Cr-1Mo钢设备发生回火脆性破坏的若干措施加氢裂化装置所选用的铬-钼钢，以2Cr-1Mo钢为多，而它又是几种铬-钼钢中回火脆性敏感性较大的钢种，下面以它作为代表提出防止产生回火脆性的一些措施。n 尽量减少钢中能增加脆性敏感性的元素n 制造中要选择合适的热处理工艺n 采用热态型的开停工方案n 采用合适的开停工升降温速度6 奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离(1) 堆焊层氢致剥离现象的特征从宏观上看，剥离的路径是沿着堆焊层和母材的界面扩展的，在不锈钢堆焊层与母材之间呈剥离状态，故称剥离现象，从微观上看，剥离裂纹发生的典型状态有沿着熔合线上所形成的碳化铬析出区和沿着长大的奥氏体晶界扩展的两大类。 剥离现象产生的主要原因：a) 由于制作反应器本体材料的Cr-Mo 钢和堆焊层用的奥氏体不锈钢具有不同的氢溶解度和扩散速度，使堆焊层过渡区的堆焊层侧出现了很高的氢浓度； b) 由于母材和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大，在界面上存在着相当可观的残余应力； c) 由于制造中进行焊后热处理，在境界层上可能会形成沿融合层生长的粗大结晶。 (2) 影响堆焊层氢致剥离的主要因素除金属材料本身的因素外，环境条件和制造工艺都将对堆焊层氢致剥离产生影响。a)环境条件：操作温度、氢分压、冷却速度、反复加热冷却的循环次数。b)制造工艺：主要是焊接方法、焊接条件和焊后热处理的影响。 (3) 防止堆焊层氢致剥离的对策a)降低界面上的氢浓度；b)减轻残余应力；c)设法使堆焊层熔合线附近的组织具有较低的氢脆敏感性；d)严格遵守操作规程,尽量避免非计划的紧急停车；e)在正常停工时应采取能使氢尽可能从器壁内释放出去的停工条件。五、新Cr-Mo钢的开发与应用1 国外的开发应用从20世纪80年代初开始，美国石油学会的材料性能委员会(MPC)和日本几乎是同时进行了高温高压加氢反应器用新钢种的开发，相继取得成功。并很快地在工业装置的设备上应用，将加氢反应器技术推进到了一个新时代。(1) 开发背景由于重质或超重质油裂化和煤液化等新工艺的出现使加氢反应器操作条件更趋高温高压化，原所用Cr-Mo钢难以适应随着装置大型化引起的设备的大型化，由于原Cr-Mo钢的强度偏低，将使设备壁厚很厚，给设备制造、运输和吊装带来困难，希望能有更高强度的钢材热壁反应器在长期的使用中曾发生的一些损伤，虽已有许多改进，但仍有某些未完全解决。(2) 开发目标a)提高钢材的设计应力强度值，以适应大型化的需要b)对环境强度有更好的适应性，以满足更趋高温高压化氢环境的使用条件c)具有良好的加工工艺性能d)成本较低(3) 实施方法a)通过改变原钢号的热处理条件；b)在原钢号的基础上添加某些合金元素，如V、Cu、Ni、Cb、Ti、B、Ca等的办法。(4) 开发成功的钢种 增强型(Enhanced)Cr-Mo 钢 n 2Cr-1Mo 钢 改进型(Modified)Cr-Mo 钢 n 3Cr-1Mo-V-Ti-B 钢 n 3Cr-1Mo-V-Cb-Ca 钢 n 2Cr-1Mo-V 钢 n 2Cr-1Mo-V-Cb-Ca 钢 (5) 加钒Cr-Mo钢的优点除增强型2Cr-1Mo钢是依靠降低原钢号的回火或焊后热处理温度来达到高强度化，因而它的抗氢脆敏感性和氢致裂纹扩展的能力都不及2Cr-1Mo钢，且抗氢腐蚀的极限温度也相对较低(被限制在440以下)外，加钒的改进型Cr-Mo钢具有以下突出的优点：a)强度高 在室温下的规定抗拉强度为585760MPa，原来的 2Cr-1Mo钢仅为515690MPa, 标准规定的最小抗拉强度 值就提高约13%。ASME 规范第卷的第二册中给出的3Cr-1Mo-V和2 1/4Cr-1Mo-V钢在454下的设计应力强度分别比2Cr-1Mo钢提高9.3%和12.6%以上。这可使设备轻量化，从而将相关的工程建设投资费用降低。b)抗氢腐蚀性能大幅度提高 因钢中形成了热稳定性很高的碳化钒。因而使它具有很好的抗高温氢腐蚀性能。最新版的API RP 941(第5版)推荐作法中已将2Cr-1Mo-V钢正式列入。该准则中的纳尔逊曲线图表明2Cr-1Mo-V钢的使用极限温度可达510，比2Cr-1Mo钢提高了56。 c)抗氢脆性能明显改善 氢脆的机理虽有各种理论，但因所形成的碳化钒具有捕集氢的作用,由此所能提供给引发部的氢量比起2Cr-1Mo钢少，所以氢脆敏感性低，抗氢致裂纹扩展能力强。试验表明前者在氢环境中的门槛应力强度因子K1H值比后者高许多。 d)抗回火脆化性能更好 对板材、锻件和焊缝金属进行“阶冷”处理试验结果，其试验前后的转变温度增量都很小，几乎等于零，说明没有明显的回火脆化现象。e)抗氢致剥离裂纹能力优越 加钒Cr-Mo钢不仅使钢中的碳化物组成、形态、分布状况发生了变化，而且可使界面上对氢致剥离敏感的显微组织得到改善；同时也改变了氢在钢中的扩散速度和溶解度特性，从而使装置在停工过程当温度降至常温附近时，其堆焊层界面上的氢浓度大大减少。显示出了非常优越的抗氢致剥离裂纹能力。(6) 标准化情况新Cr-Mo钢开发成功后，首先都先申请由美国机械工程师学会(ASME)以规范实例(Code Case)的形式认可，如增强型2Cr-1Mo钢为Code Case1960，2Cr-