纳米TiO2粉体 - 副本.doc

二氧化钛粉体的制备和表征一、简介钛的氧化物二氧化钛，为雪白的粉末，俗称钛白。钛白粉为白色无机颜料，钛白粉颜料被认为是世界上最重要的白色颜料，广泛应用于涂料，塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶等。纳米TiO2化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水和稀酸，在一定条件下微溶于碱和热硝酸，纳米TiO2热稳定性也比较好。二氧化钛颜料的有优异的抗化学性，优良的热稳定性和耐紫外降解性能。在耐紫外性能方面，金红石优于锐钛型，锐钛型比金红石型稍偏蓝，主要用于室内用涂料，造纸、橡胶、化纤、陶瓷等。二、TiO2的结构特征TiO2半导体可以分为锐铁矿、金红石和板铁矿结构三种晶体结构，组成这些结构的基本单元为TiO6八面体。纳米TiO2的一个显著特点是他具有半导体性质，它的禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV，当吸收一定波长的光子后价带中的电子就会被激发到导带， 形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。TiO2的三种晶体结构取决于TiO2八面体通过共顶还是共边组成骨架。TiO6八面体其不同的连接方式如图1 （a）、（b）所示: 图1 (a)共边连接 （b）共顶连接锐铁矿为四方晶系，主要是由Ti06八面体共边连接组成。锐铁矿中的TiO6八面体发生畸变，多个TiO6八面体之间通过共边的方式连接成一个二维八面体层，而不同八面体层之间则通过共顶点的方式连接构成螺旋状的三维的网状结构。金红石为四方晶系，空间群为P42/mmm。金红石是晶格畸变较小的八面体结构，沿对角线方向略有伸长，结构由两个晶格参数a，c和配位参数z确定的，其中，a=o.459nm，c=0.296n，z=2。以Ti一O八面体的排列来看，在金红石晶格中，TiO6八面体呈链状结构分布，八面体以共边方式连接成八面体链，八面体链之间以共点方式连接成三维网状结构。金红石为四方原始格子，Ti4+离子位于四方原始格子的结点位置，Ti4+离子的配位数为6，O2-的配位数为3此外，还可以把02-离子看成近似六方密堆，Ti4+离子位于l/2的八面体里隙之中，其配位数为6，02-离子则位于以Ti4+离子为顶角所组成的平面三角形的中心，其配位数为3。板铁矿结构的单位晶胞大小为:a一0.918nm，b一0.545nm，c一0.51nm，里间群pbca，板铁矿结构不稳定，是一种亚稳相，在自然界中不多见，其结构为斜方晶系，是由02-离子密堆积构成的结构主体，然后Ti4+阳离子处于八面体中心位置三、TiO2的性质及应用白色固体或粉末状的两性氧化物，化学式TiO2，分子量79.9，熔点18301850 ，沸点25003000。自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。二氧化钛在水中的溶解度很小，只溶于氢氟酸和热浓硫酸。板铁矿无工业应用、一般应用中，几乎都是使用的金红石和锐铁矿型Ti02。两者由于晶体结构不同，表现出不同的物理化学性能，金红石很强的遮盖力、着色性、较好的光线散射能力、较大的密度和折射率，广泛应用于陶瓷、塑料、搪瓷、纺织和油漆等工业领域，同时由于其对紫外线有良好的屏蔽作用，广泛应用于美容护肤品、油漆、食品包装等领域。而锐铁矿具有良好的光催化活性和超亲水性，广泛应用于建筑玻璃自洁净、污水处理、抗菌杀毒、空气净化、防雾玻璃等领域。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面四、二氧化钛的制备方法4.1 气相法4.1.1 气相氢氧焰水解法该法1精制的氢气、空气、氯化物(TiCl4)蒸气为原料。按一定的配比放进水解炉进行高温水解， 水解温度一般控制在1800， 氢气与氧气在高温下反应生成气态水,气态水与TiC14在高温下反应生成TiO2一次颗粒， 这些生成的一次颗粒烧结后变成TiO2纳米粒子。其化学反应式为：TiCl4(g) + H2(g) + O2(g) = TiO2(s) +HC1(g)；一次氧量的控制对TiO2颗粒的晶形有显著影响。如一次氧含量较高时，金红石的含量很低，锐钛的含量较高；一次氧气含量较低时则相反。此外晶格的缺陷浓度，氢气的体积浓度也会影响TiO2的晶体结构。该工艺生产纳米TiO2得到的纳米度极高，缺点是工艺复杂条件不容易控制。4.1.2 气相氧化法气相氧化法2以O2、TiCl4、N2（载气）为原料，在制备过程中一部分氮气携带经过高温预热的TiCl4蒸汽进入反应器，还有一部分氮气进入反应器尾部，一方面作为冷却气体，另一方面防止生成的TiO2粒子凝并，接着将经过预热的氧气喷进反应器，直接进行氧化还原反应得到TiO2金红石型粒子。通过火焰反应器的重新设计实现以TiCl4为原料，高温气相氧化法制备纳米TiO2粒子，通过载气流量的控制， 以及燃气流量的控制制备了粒径在20-80nm 的TiO2粒子。气相氧化法的原料易得、产品粒度细、单个颗粒分散性好。但制备工艺复杂，不容易控制。4.2 液相法4.2.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备TiO2一种常用的方法。反应机理为：水解反应： Ti(OR)4 + xH2O = Ti(OR)(4-x)(OH)x +xROHTi(OH)4；缩聚反应： TiOH + HOTi = TiOTi + H2O （失水缩聚）；TiOR + HOTi = TiOTi + ROH（失醇反应）；溶剂化反应： Ti(OR)4 + yROH = Ti(OR)(4-y)(OR)y+yROH；该方法3要是通过化学手段来控制材料的显微结构来制备TiO2粉体，在制备过程中需要严格控制PH值、反应物浓度、反应温度等条件，使生成均一的溶胶，然后经过恒温箱干燥得到干凝胶，最后在马弗炉中灼烧得到成品。溶胶凝胶制备法纳米TiO2的优点是制备温度低、设备简单、产品活性高、粒径小、分布均匀，故特别适于制备非晶体但成本较高。4.2.2 金属醇盐水解法钛醇盐水解法4备纳米TiO2首先将钛醇盐水解得到均相溶胶，关键要控制好钛纯盐的水解程度，再向溶胶中加入催化剂或螯合剂通过缩聚反应使形成凝胶， 最后除去有机物、水及酸根后进行干燥、煅烧得到TiO2粉体。在制备过程中注意反应物浓度的控制或加入分散剂可得到分散性好的TiO2纳米颗粒。金属醇盐水解法制备TiO2粒子的基本原理为：TiCl4与无水乙醇反应生成钛纯盐，钛纯盐再水解形成TiO2溶胶，经洗涤、热处理后得到TiO2纳米粒子。此方法得到的纳米TiO2粉体在高温时都保持单一的锐钛矿型结构。利用金属醇盐水解制备TiO2纳米颗粒单分散性好、纯度高。但工艺流程长、耗能大所以成本高。4.2.3 均匀沉淀法均匀沉淀法5大特点是使沉淀剂缓慢生成，使沉淀剂不立刻与沉淀组分反应。这样避免了局部浓度过高使沉淀含杂质。在制备TiO2粉体中常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为前驱物， 以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应原理为：尿素的水解反应： CO(NH2)2 + H2O NH3H2O +CO2；氨水电离 NH3H2O = NH4+ OH-；生成TiO(OH)2沉淀： TiO2 + OH- = TiO(OH)2 ；偏钛酸煅烧得到TiO2 ： TiO(OH)2 = TiO2 + H2O；用尿素作为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备了纳米TiO2并探讨了偏钛酸沉淀颗粒粒径的影响因素。得出偏钛酸一次颗粒粒径的主要影响因素是加水量，随着水量的增加， 粒径也不断增加， 其次尿素的加入量也对粒径产生影响，与水的作用效果刚好相反。均匀沉淀法合成纳米TiO2纯度高、粒径小，粒度均匀。而且具有合成工艺简单，成本低等优点。4.2.4 直接沉淀法直接沉淀法制备纳米TiO2 的原理是在一定条件向含钛溶液中加入沉淀剂，于是生成沉淀析出，将沉淀物洗涤、干燥后再热处理可得到纳米TiO2 粒子。其反应机理为：TiOSO4 + NH3H2O = TiO(OH)2+ (NH4)2SO4；TiO(OH)2 = TiO2(s) + H2；采用直接沉淀法以偏钛酸、硫酸、氨水、十二烷基苯磺酸钠和乙烯醚为原料制备纳米TiO2。在制备过程中不仅考虑温度和硫酸对纳米TiO2的影响，主要是考虑引入分散剂（十二烷基苯磺酸钠和乙烯醚），从而优化了直接沉淀法制备纳米TiO2的工艺。直接沉淀法操作简单易行、成本低、对设备、技术要求不严，缺点是容易引人杂质，而且粒度分布较宽。4.2.5 水热合成法水热法6指在高压反应釜内，以水溶液作为反应介质，水不仅作为一种化学组分参加反应，同时又是溶剂、矿化剂、压力传递介质。在高温、高压环境里使前驱物在水热介质中溶解、成核、生长、形成晶粒，再将所获得的晶粒洗涤，干燥即可得到纳米级Ti02粉体。水热法制备过程中首先制备钛的氢氧化物凝胶， 通常以四氯化钛与氨水或钛醇盐与水反应制备，然后将所得的凝胶转入高压釜中反应即可生成纳米TiO2。水热法制备TiO2粉体所制得的纳米颗粒分散性好、粒度小、粒度分布均匀。但是水热法制备纳米粉体以难以制得的中间产物作为前驱物，所以生产成本较高、工艺复杂、对设备要求苛刻。4.2.6 W /O 微乳法W/O 微乳法可制备单分散的纳米TiO2。W/O 微乳液是由水、油和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池，均匀分散于油相中。每个水核类似一个微反应器，相关反应在微水池中进行，通过控制微水池的尺寸来控制颗粒的大小。首先将TX-100、正己醇、正己烷、水超声分散形成微乳液，再将钛酸四丁酯、乙酰丙酮和正己烷混合形成溶胶， 再将溶胶与微乳液混合反应形成乳浊液， 经离心分离，洗涤、干燥，热处理可得白色TiO2纳米光催化材料。微乳液制备的TiO2纳米颗粒粒径小、分散好、形貌规整、分布窄。微乳液制备纳米TiO2时需要大量溶剂易造成浪费。五、表征手段1. X射线衍射（XRD）：即X-ray diffraction 的缩写，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。主要是对照标准谱图分析纳米粒子的组成，分析粒径，结晶度等。应用时应先对所制样品的成分进行确认。在确定后，查阅相关手册标准图谱，以确定所制样品是否为所得。图 2 锐钛矿型TiO2的X射线衍射图 图 3 金红石TiO2的X射线衍射图2.差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA），是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法鉴定。 3. 差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）一种热分析法。在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度范围（175725）分辨率高、试样用量少。适用于无机物、有机化合物及药物分析。六、制备二氧化钛粉体I 实验药品及器材使用化学试剂为CP级NH3.H2O，AR级四氯化钛，水是二次蒸馏水, 所有玻璃器皿用稀HCl浸泡清洗使用前用蒸馏水清洗；透射电子显微镜 ，X射线分析仪 ，微波干燥机，马弗炉II实验步骤：采用沉淀法制备TiO2粉体的工艺流程如图4所示其中溶液的pH值通过向溶液中滴加HCl和氨水进行调控。1、将60mL四氧化钛缓慢地注人PH1 的水溶液中, 强力搅拌下缓慢加入体积比为1:1 的NH3H2O将PH值调至1。2、向上述水溶液中迅速加入NH3H2O将PH值调7，继续搅拌30min，使反应体系均匀化，然后以4000r/min速度离心沉淀10min，汲取清夜，沉淀物用乙醇混合液充分洗涤，离心沉淀，直到用2AgNO3溶液检查不到Cl-1.。3、将沉淀物干燥至质量恒定，得水合TiO2粉末，煅烧30min，获得最后样品。图 4 沉淀法制备TiO2粉体的工艺流程III实验说明 与其它方法相比, 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀.性好、化学组成控制准确等优点，在水解中, 一个外部条件(如浓度、PH值、温度、阴离子)在的微小变化, 都会对结果产生很大的影响。1、 原料浓度对产物粒径的影响实验：考察了在pH值一定的条件下, 反应溶液的浓度范围从0.1mol到0.7mol变化,浓度对粒径的影响见图5。浓度的变化对最后产物的粒度影响很大, 由于浓度高,聚集速度快, 沉淀反应时所生成的晶核数量多, 得到大量无定形沉淀。理论认为水解的第一步是从完全澄清透明的溶液中析出第一批极为微小的结晶中心, 称为晶核,不同的反应条件得到的是不同数量和不同组成的晶核, 而晶核的数量与组成决定了反应沉淀物的组成和成品的性质。初始颗粒的尺寸应由成核过程控制,而成核尺寸应随浓度的增加而减小, 如果原料浓度增加, 水解时放热使温度升高,成核速度加快, 单位时间的初始成核密度增大,得到粒子的粒径减小;反之如果原料浓度降低, 成核速度慢, 形成的粒子就大。增大金属离子的浓度提高了超细粉的晶核数量, 从而得到大量的细小的晶粒,但在高浓度的样品中分别滴人氨溶液时发现铁溶液浓度在0.5mol/L由于Ti4+的浓度较高, 所形成的颗粒表面能大,颗粒间距离短, 颗粒与颗粒在表面力(vander Wals力, 表面静电力, 氢键等)作用下, 聚集起来形成软团聚体, 且这些团聚体不易及时分散开, 经过后续处理就变成硬团聚, 所以制备出的粉体颗粒尺寸不大, 但团聚严重(见图5b)。而且浓度太低, 则不易成核, 再加上表面力的作用, 颗粒之间相互排斥, 形成稳定态, 从而影响最后的成品率。实验发现原料浓度为0.3mol/L时得到的粉体粒径较小, 团聚度低(见图5a)。实验结果显示浓度越高, 得到的产物越易向金红石型转化。2、 PH 值对反应的影响：实验中7考察了4 种PH值(PH = 2,4,7,9) 条件下的反应情况。结果发现:PH值低于2时,得到的胶体50h后仍不分层。在PH=2的样品中形成沉淀的速度很低,10h后只有部分的絮状沉淀, 以4000r/min的速度离心沉淀后,其上层仍为混浊, 这说明成核时间长, 这样得到的晶核数量较少, 粒子粒径就较大, 形貌不太好。而PH值为4 ,7 时,沉淀形成的很快,10min就能得到白色沉淀, 上层有少量清液, PH值为9 沉淀得最快,12min 就能完全沉淀。在短时间内就有大量的粒子晶核生成, 粒子不容易长大, 粒径较小。这是因为成核是在一定饱和度的前提下, 使溶液内仅有一次成核爆发, 在短时间内产生大量的核, 而不易产生二次或多次成核过程, 由此形成大量细小的粒子, 这与电镜分析吻合(见图6 ) 这些沉淀经700 锻烧后, 做XRD分析发现粉体是TiO2,PH值为4的粉体中主要是锐钦矿, 且无其它相的衍射峰存在。在透射电镜下(见图6a ,无分散剂),看到粉体的团聚很严重,大部分颗粒聚集在一起, 只有少量游离的单个颗粒。PH=7时粉体为锐铁矿与金红石混合的TiO2。透射电镜下观察粉体的颗粒分布, 看到粉体中有少量小团聚体(见图6b,加有分散剂),其中的团状结构是由许多小晶粒组成。当pH =9 时, 锻烧后的粉体出现少量大颗粒, 而组成这些颗粒的颗粒更小(图6c,无分散剂), 这因为样品在干燥和缎烧过程中, 结构水的存在使得表面能较大的小颗粒之间更易形成固体桥, 从而形成硬团聚。因此, 在沉淀反应过程中,7溶液PH 值应控制在7左右。以便获得颗粒细小且分布均匀的粉体。图 5 不同浓度原料制备样品的 TEM 照片图 6 煅烧后氧化钛粉体的 TEM 照片3 热处理温度对粉体性能的影晌：粉体分别在550 和700 锻烧后,进行TEM观察和XRD实验, 其测试结果示于图7和图8，谱线可知:550 和700 热处理获得的TiO2均存在着锐钦矿和金红石两种结构,550热处理获得的纳米TiO2为锐钦矿型,70 时热处理获得的纳米TiO2 样品主要为金红石结构。同时由Sherer公式可计算出样品的平均粒径。图 7 粉体不同温度下热处理30min的 TEM 照片 图 8 TiO2 粉末的X射线衍射图4、干澡方式对粉体性能的影晌：由0.3mol/L钛原料制成的300mL溶液得到的白色沉淀分别在80 烘干和微波干燥方式干燥后, 于马弗炉中50热处理30min , 研磨得到不同粒径的TiO2纳粉。结果发现:采用微波干燥可以大大减少干燥所需时间(见表1)