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第1章 量子力学简介量子力学是物理学的庞大分支体系，全面介绍量子力学对于本课程是不现实的。本章选取那些与本课程紧密相关的量子力学知识，以便为后续的内容(以晶体中电子的量子理论为主)奠定基础。1.1 波粒二象性与不确定关系1.1.1 波粒二象性1.经典物理中的波和粒子波与粒子的概念在经典物理中非常重要。波与粒子是两种仅有的、又完全不同的能量传播的方式，即能量总可以用波或粒子来传播。例如，声音使耳膜感受到振动是声音以波的形式传播能量的结果；而用一块石头将玻璃击碎，则是以粒子的形式传递能量。经验指出这两个概念无法同时使用，即不能同时用波和粒子这两个概念去描写同一现象。理想粒子具有完全的定域性，原则上可以无限精确地确定它的质量、动量和电荷。粒子可视为一质点，尽管 “质点”概念是相对的。如在气体分子可视为质点，虽然它有内部结构；而在银河系中，星球也可视为质点。对于质点，只要初始的位置和速度已知，就可以用牛顿力学完全描述它后续的状态。波的特征量是波长和频率。理想的波具有确定的频率和波长。原则上，频率和波长可无限精确地测定，但这要求波不能被约束，而是在空间无限扩展。因此，所谓的粒子的空间位置可无限精确地测定，意味着假定粒子是一无限小的质点；而要无限精确地测定一个波的频率或波长，则要求这个波在空间无限扩展。在实验上可以采取“拍”的方法具体测量一个波的波长。如图1.1.1所示，取一振幅恒定、频率已知为的波，与一频率未知、设为的波发生干涉，就形成了“拍”(两波的振幅相同，仅频率不同)。从是否存在拍，可以判定与是否有差值。观察是否存在拍，至少要看到一个拍。从图1.1.1可知，观察一个拍所需时间是，因此，“至少要看到一个拍”所需时间为 或 (1.1.1)设波速为，则内波所走过的路程为代入(1.1.1)式有 (1.1.2)又因，则，代入式(1.1.2)可得 (1.1.3)式(1.1.1)表示，要无限精确地测准频率，就需要花费无限长的时间；式(1.1.3)表示，要无限精确地测准波长，就必须在无限空间中观察，量子力学中最重要的关系式之一(不确定关系)就源于此。图1.1.1 拍的形成 v1v1(编辑你好：v1v1表示图中的v1错了，需改为v1)致学生(1)关于物质，通常我们总是认为物质是先决的，是无可置疑的，它实实在在地存在于那里，如一杯水、一栋楼、一台电脑。这种看待物质的方式实际上是把物质当成粒子(或粒子集团)。而说到波，很少有人会想到它是物质，人们的概念中波是物质所具有的能量的一种传播形式。但是，按着上面的内容，物质已经“不重要”了，重要的是物质具有的能量的传播形式，粒子的概念不再作为物质的代名词，而是能量传播形式的一种，而波是与粒子形式对应的另外的(也是仅有的)一种能量传播形式。在这里，能量传播成为认识的出发点，是概念的核心，而物质实际上不见了，因为抽象的物质没有办法测量。(2)量子世界中，波矢是更为基本(或可以直接测量)的物理量，波矢通过普朗克常数与动量关联；因此，量子波的描述从波矢开始变得天经地义，这等价于经典物理中的位置矢量；前者对应动量空间，后者与位矢空间对应。2.光的波粒二象性早在1672年牛顿就提出光的微粒说，认为光是由微粒组成的。仅过了六年，惠更斯向巴黎学院提交了光论，把光看成是纵向波动，用光的波动说导出了光的直线传播规律、反射折射定律，并解释双折射现象。从此，光的微粒说和波动说一直在争论中不断发展。19世纪初，菲涅耳(A. J. Fresenel)、弗琅禾费(J. Fraunhofer)与杨氏(T. Young)等证实了光的干涉、衍射实验，光的波动说才为人们普遍承认。19世纪末，麦克斯韦和赫兹更肯定了光是电磁波。但在20世纪初，对光的本性又有了新的认识。爱因斯坦在1905年用光的量子学说解释了光电效应，提出光子的能量 (1.1.4)在1917年爱因斯坦又指出，光子不仅有能量，而且有动量 或者 (1.1.5)式中波矢，从而把标志波动性质的和，通过一个普适常量(普朗克常量h)，与标志粒子性质的和联系起来了。光是粒子性和波动性的矛盾统一体。式(1.1.4)、(1.1.5)即是光的波粒二象性的数学表示式。光的这种特性在1923年的康普顿散射实验中得到了清晰的体现：在实验中，用晶体谱仪测定X射线波长，它的根据是波动的衍射现象；而散射对波长的影响又只能把X射线当作粒子来解释。可见，光在传播时显示出波动性，在转移能量时显示出粒子性。光既能显示出波的特性，又能显示出粒子的特性；但是在任何一个特定的事例中，光要么显出波动性，要么显出粒子性，二者绝不会同时出现。1923年，德布罗意将光的波粒二象性推广到任何物质，即“任何物体伴随以波，且不可能将物体的运动和波的传播分开”。德布罗意给出了与式(1.1.5)同样的表达式，以描述任意粒子(物体)的动量p与伴随着的波长之间的关系，即例1.1.1如果普朗克常量，对波粒二象性会有什么影响？如果光在真空中的速率，对时间空间的相对性会有什么影响？解 如果，则粒子的德布罗意波长，粒子不会显示波动性；而光子的能量，质量，光子将不复存在，光将只显示波动性。这就是说，时，我们周围的世界将完全是“经典”的，波是波，粒子是粒子，二者截然不同。例1.1.2 室温（300K）下的中子称为热中子。求热中子的德布罗意波长。解 在室温下中子的平均动能 中子的静能为 由于，可以不考虑相对论效应，从而有例1.1.3 电子显微镜的加速电压为40keV，经过这一电压加速的电子的德布罗意波是多少？解 由于40keV比电子的静能511keV小许多，可以不考虑相对论效应，从而有 例1.1.4 卢瑟福的散射实验所用的粒子的能量是7.7MeV。粒子的质量为。所用粒子的波长是多少？对原子的线度来说，这种粒子能像卢瑟福做的那样按经典力学处理吗？解 粒子的静能为 由于，可按经典力学求其动量，其波长为 由于，所以可以把粒子当做经典粒子处理。 例1.1.5 为了探测质子和中子的内部结构，曾在斯坦福直线加速器中用能量为22GeV的电子做探测粒子轰击质子。这样的电子的德布罗意波长是多少？质子的线度为m。这样的电子能用来探测质子内部的情况吗？解 所用电子能量（22GeV）大大超过电子的静能（0.51MeV），所以需用相对论计算其动量，。而其德布罗意波长为 由于m，所以这种电子可以给出质子内部各处的信息，即用来探测质子内部的情况。1.1.2 不确定关系的导出1.不确定关系的表述和含义不确定关系，有时又称为测不准关系，是海森伯在1927年首次提出的。它反映了微观粒子运动的基本规律，是物理学中极为重要的关系式。它包括多种表示式，其中两个是： (1.1.6) (1.1.7)式(1.1.6)表明，当粒子被局限在方向的一个有限范围内时，它的动量分量必然有一个不确定的数值范围，两者的乘积满足。换言之，假如的位置完全确定()，那么粒子可以具有的动量的数值就完全不确定()；当粒子处于一个数值完全确定的状态时()，我们就无法在方向把粒子固定住，即粒子在方向的位置是完全不确定的。式(1.1.7)表明，若粒子在能量状态只能停留时间，则在这段时间内粒子的能量状态并非完全确定，它有一个弥散；只有当粒子的停留时间为无限长时(稳态)，它的能量状态才是完全确定的()。应该指出，在不确定关系中，关键的量又是普朗克常量，它是一个小量，因此不确定关系在宏观世界并不能得到直接的体现；但它不等于零，从而使得不确定关系在微观世界成为一个重要的规律。为了说明这点，举两个例子。先看氢原子，已知电子的玻尔半径及玻尔第一速度；相应的动量为。从不确定关系看，电子如果在轨道上，位置确定了，它的动量就完全不确定，因而“在轨道上运动”的概念失去了意义。现在假定电子可以在范围内运动，即，根据式(1.1.6)有 可见，动量的不确定程度是如此之大，以致无法确切地说明在范围内运动的电子具有多大的动量。再看一个宏观的例子。假如一个10g小球以速度运动，小球的瞬间位置相当精确，如(在日常生活中，这个精度是十分高的)，那么小球的动量不确定度可从式(1.1.6)求得，即由此可见，对宏观物体引起的动量不确定性完全可以忽略。2.不确定关系的简单导出略3.应用举例例1.1.6 束缚粒子的最小平均动能。 解 假如粒子被束缚在线度为的范围内，即假定。根据式（1.1.11），粒子动能的确定度至少为 的定义是 （1.1.13）对于束缚在空间的粒子，其动量在任何方向的平均分量必定为零，即 故 与均方动量的关系为： （1.1.14）对于三维空间， （1.1.15）依照这些关系式，我们可以得到最小的平均动能 （1.1.16）式中为粒子的质量，由此可见，决不为零。这一结论从不确定关系得到，与束缚形式无关，只要粒子被束缚在空间（换言之，粒子在势阱内），粒子的最小动量就不能为零（粒子不能落到阱底）。 例1.1.7 电子不能落入（被束缚在）原子核内。解 玻尔的原子理论不能解释：作加速运动的电子，为什么既辐射能量而又不落入核内。不确定关系对此作了回答。随着电子离核越来越近，即越来越小，它将从原子尺度（10-10m）过渡到原子核尺度（10-15m=fm）。依照不确定关系，电子的动量将越来越不确定，或依照式（1.1.16），电子的平均动能将越来越大。例如，电子的运动范围从0.1nm到3fm时，它的平均动能约从1量级增大到0.1量级。电子不可能有这样大的能量来源，因此电子几乎不能靠近原子核，更不要说被束缚在核内了。例1.1.8 谱线的自然宽度。解 在光谱线系中，如果与某谱线对应的两条能级（状态）都有确定的数值，则在它们之间发生的跃迁就会给出一确定的谱线，原则上就是一条线。但是，电子要从某一条能级往下跃迁，电子在这条能级上必有一定寿命，即不能无限长。按照不确定关系，这条能级必定存在相应的宽度，因此，谱线不可能是几何线，而是有个宽度，此即谱线的自然宽度。例如，假定原子中某激发态的寿命为，由不确定关系式（1.1.12）可得 这就是与该激发态相应的谱线的自然宽度，它由能级的固有寿命决定。实验完全证明了谱线自然宽度的存在。能级的寿命有时会受外界的影响，如气体中原子间的不断碰撞。当一激发态的原子遭到碰撞时，一般会改变它的激发能，激发态的寿命会缩短。按不确定关系，碰撞效应将增大跃迁谱线的宽度，由此增加的宽度远远大于自然宽度。为了减少碰撞引起的增宽，在光谱研究中采用的光源常处在低气压状态（如1mmHg量级的压强）。例1.1.9把热中子窄束射在晶体上，由布拉格衍射图样可以求得热中子的能量。若晶体的两相邻布拉格面间距为0.18nm，一级布拉格掠射角（入射束与布拉格面之间的夹角）为30，试求这些热中子的能量。解 由布拉格公式，得 一级布拉格掠射角，d=0.18nm，所以热中子对应的波长为 则热中子能量为 问题1.1.1 电子和光子各具有波长0.20 nm。它们的动量与总能量各是多少？问题1.1.2 对于光子以外的实物粒子，请确定波长与动能之间的关系。假定不考虑相对论作用，即粒子速度不高的情形。问题1.1.3 为什么说“将一石子猛击玻璃使之破碎，则是以粒子的形式传递能量的例证”？ 问题1.1.4 在1.1.1节中，已经给出质点的定义，请问是什么？问题1.1.5 什么是谱线宽度？教材中所说的“几何线”是什么意思？问题1.1.6 处于激发态的原子受到碰撞之后，激发态寿命会缩短，请问为什么？1.2 薛定谔方程与波函数量子力学中的薛定谔方程如同力学中的牛顿第二定律。与牛顿第二定律类似，薛定谔方程也是一个不能用更基本原理推导出来的方程，其正确性完全体现在经得起时间的长期考验。同样，我们也像对待牛顿第二定律那样来对待薛定谔方程，即努力搞清该方程的物理意义和适用条件，而不去探寻方程本身是如何得来的。1.2.1 薛定谔方程的形式在量子力学中，粒子(如电子、原子、质子等)的运动状态是由波函数描述的，而波函数的时空变化规律服从薛定谔方程。1.含时薛定谔方程为了简化起见，先讨论一维含时薛定谔方程，其形式为(1.2.1)其中，h是普朗克常数，是单位虚数，m是粒子质量，V(x)是势能函数(简称势函数，势函数当做已知函数)，是需要通过式(1.2.1)求解的波函数。2.定态薛定谔方程根据驻波理论，若波函数中的时间变量与空间变量分离，则波函数就是驻波。因此，设式(1.2.1)中的波函数具有如下形式 (1.2.2)其中E为系统总能量，它是不随时空变化的常数。将式(1.2.2)代入式(1.2.1)并消去公因子，就可以得到不含时间的定态薛定谔方程 (1.2.3)其三维形式是 (1.2.4)在三维空间中，定态波函数表达式为。通常所说的薛定谔方程实际上是指定态薛定谔方程。需要说明的是：定态薛定谔方程中的势函数非常重要。在建立一个具体的定态薛定谔方程时，首先需要确定势函数的具体形式，而确定势函数的方法往往通过经典力学或电学。势函数的作用类似于牛顿第二定律中的。对于一个具体问题的牛顿第二定律表达式，必须首先确定力函数的具体形式，否则该问题是不确定的。波函数在量子力学中具有基础地位，通过波函数能够求出量子力学中任何其它的物理量。不难看出，的作用类似于牛顿第二定律中的位矢函数。只要的具体形式能够确定，就能通过求得经典力学中其它物理量(如速度、动量等)。定态薛定谔方程研究的是粒子的定态问题，即与时间无关的问题，因此其重点是粒子的空间变化规律，即波函数；而牛顿第二定律研究的是粒子的时变问题，此时最基本的自变量是时间，而粒子的空间位置作为时间的函数出现，即。1.2.2 波函数的物理意义和数学性质1.波函数的物理意义事实上，式(1.1.2)才是真正的波函数，这是因为中既有空间变量又有时间变量。无论是实数还是复数，整个波函数必为复数，因为它的时间部分永远是个复数。由于波函数是复数，所以它本身没有任何物理意义。但是，波函数与它的共轭复数的乘积(称为概率密度)就是粒子出现的概率，因此也称波函数为概率波函数，简称概率波。根据共轭复数的乘积公式，式(1.2.2)所表示的波函数与它的共轭复函数的乘积为(1.2.5)式(1.2.5)表明，波函数的概率密度与时间无关，因此称这种形式的波函数为定态波函数，而定态波函数的求解可以通过较为简单的定态薛定谔方程。又因为定态波函数的概率密度与时间无关，所以常将的空间部分直接称为波函数，虽然并不含时间变量。2.波函数的数学性质从波函数的物理意义不难判断出它必有如下数学性质：(1)波函数是有限函数，即不能趋于无穷大；(2)波函数是单值函数，即同一空间位置上只能有一个值；(3)波函数是连续函数，其导函数也是连续的；(4)波函数满足归一化条件，即波函数与它的共轭复数的乘积在整个空间V 内的积分为1，用数学公式表示就是 (1.2.6)表示体积分，即。当使用位置矢量r时，体积分用dr表示，上式变为问题1.2.1 什么是定态问题？它与物理化学中的状态有什么关系？问题1.2.2 什么是非定态问题？请举一个例子。问题1.2.3 请查阅资料以说明什么是束缚态。1.3 薛定谔方程的解求解薛定谔方程一般是非常困难的，下面仅对几个特例求出定态解的具体形式，重点说明解的物理意义。1.3.1 一维无限深势阱中的粒子求解定态薛定谔方程时，首先要给出势函数V(x)的具体表达式。对于一维无限深势阱，势函数为 (1.3.1)上式表明，粒子在只能在区域内运动，粒子在以外出现的概率必然为零，否则粒子的势能将趋于无穷大。这样，描述粒子定态运动的式(1.2.3)变为 (1.3.2)其中。上式的通解为 (1.3.3)其中A、和k都是待定常数，它们的确定要依靠边界条件及归一化条件。因为势阱无限深，可以将阱壁看成理想反射壁，即粒子不能透射过阱壁。因此按波函数的意义，在阱壁及阱壁外的区域，波函数应该为零。这样，整个区域上的解为(1.3.4)相应的边界条件为和。由第一个边界条件立得，由于A=0对应的波函数没有意义，所以只有令。由第二个边界条件立得，由于，所以有 (1.3.5)因为n=0给出的波函数没有物理意义，而n取负整数给不出新的波函数，所以n只能取正整数。由于，所以 (1.3.6)式(1.3.6)表明，当束缚于势阱中的粒子运动时，它所具有的能量不是任意的，而只能取由n决定的一系列不连续值，这种情况称为能量量子化，n称为量子数。对某一个n值，式(1.3.4)变为(1.3.7)其中的A值可利用如下的归一化条件确定。由于波函数与其共轭复数的乘积就是粒子出现的概率，因此 (1.3.8)式(1.3.8)称为波函数的归一化条件。将式(1.3.7)代入归一化条件，即可得到。这样，一维无限深势阱中粒子的波函数为 (1.3.9)上式的前3个波函数及其概率如图1.3.1所示。图1.3.1 粒子在一维无限深势阱中的波函数及其概率 da下面对得到的波函数进行分析：(1)粒子的能量只能是量子化的，这是一切束缚粒子的基本特征(而自由粒子是不存在能量量子化的)。得到这一结论无需任何假设，它是求解定态薛定谔方程中自然产生的。(2)当n=1时，粒子所具有的最低能量也不为零，而是。最低能量的存在表示物质世界不可能有绝对静止状态。即使处于最低能量状态，粒子也一定在运动(因为势能为零，而总能量等于动能与势能之和)。(3)相邻能级差为 (1.3.10)显然，能级分布是不均匀的，能级越高，能级差越大，而能级密度(能级差的倒数)越小。(4)从式(1.3.10)看出，由于数值极小，所以能量量子化现象与势阱宽度a有关。当a很小时，与可比，所以能级差较大；而当a较大时，能级差很小，即能量基本是连续的。如电子()，若，则，这个能级差并不算小；若，即宏观尺度，则，此时能量基本视为连续。(5)式(1.3.9)中的解不是一个，而是无穷多个。这无穷多个解表示处于无限深方势阱中的粒子可以有无穷多种运动方式，但究竟处于哪一种方式，则要从统计物理学的角度考察。一般来说，系统能量最低的方式就是平衡存在的具体方式。需要特别强调的是，具体运动方式并不是由量子力学本身确定的，量子力学仅仅提供了可能性。对于无限深方势阱中的粒子就是，粒子仅可能按式(1.3.9)表示的方式运动，而任何别的运动方式对于无限深方势阱中的粒子都是不可能的。(6)从数学角度讲，称为本征值，就是使微分方程(1.3.2)得以满足时，式(1.3.2)中E必须选取的那些特定数值。是作为参数出现在式(1.3.2)中的，也就是说，尽管可以取不同的值，但它不是式(1.3.2)中的变量。例1.3.1 丁二烯的离域效应。解 丁二烯分子式为C4H6(其结构见图1.3.2)每个碳原子以杂化轨道成3个键后，尚余一个轨道和一个电子。假定有两种情况：4个电子形成两个定域键。4个电子形成离域键。设相邻碳原子间距离均为l，按一维无限深势阱模型，这两种情况下电子的能级分布情况可估算如下， 估算结果如图1.3.3(a)、(b)所示。共轭分子图1.3.3(b)中的离域效应使体系电子的能量比定域双键分子图1.3.3(a)中的电子的能量低，所以离域效应扩大了电子的活动范围，即增加一维势箱的长度使分子能量降低，稳定性增加。图1.3.2 丁二烯分子结构E1lll(a)定域(b)离域CCCCCCCC3l图1.3.3 丁二烯分子中电子的能级分布例1.3.2 对势能曲线如图1.3.4所示的一维阶梯式势阱中能量为的粒子，比较0a与a0两个区域，该粒子的波长在哪个区域内较大？它的波函数的振幅又在哪个区域内较大？解 由于粒子的动能，以及，所以势阱底（）越高，就越小，p也越小而就越大。所以在0a区域越大。由于，越小，则粒子的速度越小，在相同的时间内，粒子被发现的概率就越大，因而波函数的振幅就越大。所以在0a的区域内波函数的振幅较大。图1.3.4 一维无限深势阱中，底部势能具有阶梯结构UV E5例1.3.3 一个氧分子被封闭在一个盒子内。按一维无限深方势阱计算，并设势阱宽度为0.1m。(1)该氧分子的基态能量有多大？(2)设该分子的能量等于T=300K时的平均热运动能量3kBT/2，相应的量子数n的值是多少？第n激发态到第n+1激发态的能量差是多少？解 氧分子的质量为 (1) (2) 例1.3.4 对一维无限深势阱中的粒子，在能量本征值为的本征态中，对阱壁的作用力多大？解 由于，所以 例1.3.5 一维无限深方势阱中的粒子的波函数在边界处为零。这种定态物质波相当于两端固定的弦中的驻波，因而势阱宽度a必须等于德布罗意波的半波长的整数倍。请据此证明粒子的能量本征值为 解 粒子德布罗意波长为，n=1，2，3；粒子的动量和能量分别为； 。1.3.2 一维有限深势阱中的粒子与隧道效应1.一维有限深势阱中的粒子 现在考虑一维有限深势阱中的粒子。一维有限深势阱(如图1.3.5)可以表示为 (1.3.11) 其中阱内(即)的解已经在上一小节给出(自变量x的取值范围只要等于a即可，与具体的区间无关)，波函数为正弦函数。在阱外()，相应的薛定谔方程是 (1.3.12) 阱外薛定谔方程的解为指数函数，由波函数的有限性可得和的两个解为 (1.3.13) 其中的、均为常数。上式显示了微观粒子与宏观粒子的一个根本差异：当时，按经典物理观点，粒子绝不会跑到阱外；但在量子力学中，粒子有一定概率出现在阱外。图1.3.5 一维有限深势阱(EVa) 图中所有的da 现在从不确定关系考察势阱。 从物理概念上，或从数学方程上，都很容易理解，当阱外时，波函数在阱外为零。按照不确定关系：，则必有，那么只能相应于。这就是无限深的势阱。假如有限，那么，不确定关系就导致，阱外就必然有出现粒子的概率。这就是有限深的势阱。 再考察图1.3.6。依照经典观点若粒子能量，那么粒子只能在阱内运动(图1.3.6(a)；若粒子，势阱对粒子的运动可以没有任何影响(图1.3.6(b)；但按照量子观点，情况大为不同，当，粒子仍有在阱外出现的概率(图1.3.6(c)；当时，离子的动能在势阱的边界将发生变化，而动能的变化相当于波长的变化，这就说明粒子在势阱的边界上既有反射又有透射(图1.3.6(d)。图1.3.6 粒子能量EV时的运动情况：经典图像(a)、(b)；量子图像(c)、(d)2.隧道效应 我们现在考虑方势垒的穿透问题。方势垒如图1.3.7，其数学表达式为 (1.3.14)当入射粒子能量低于时，按照经典力学观点，离子不能进入势垒，将全部被弹回。但是，量子力学将给出全然不同的结论。我们从一维定态薛定谔方程出发然后分为三个区域求解。 在区域I()，故方程变为 ， (1.3.15) 其解是正弦波 (1.3.16)式中、均为常数。 在区域()，故方程为 (1.3.17) 其解是指数函数 (1.3.18)在区域()，故方程形式与式(1.3.15)类同，其解也是正弦波 (1.3.19)式中、均为常数，它们与、一起可由波函数在、两点的连续条件和归一化条件求出。图1.3.7 方势垒穿透由此可见，在区域的波函数并不为零；原来在区域I的粒子有通过区域进入区域的可能，见图1.3.8。可以算出粒子从I到的穿透概率或者 (1.3.20)由此可见势垒厚度()越大，粒子通过的概率越小；粒子的能量越大，穿透概率也越大。两者都呈指数关系，因此，对、的变化十分敏感。伽莫夫首先推导出这一关系式，并由此解释原子核发生衰变的实验事实；他开创了量子力学用于原子核领域的先例，解释了经典理论无法回答的势垒穿透效应(又称隧道效应)。图1.3.8 势垒贯穿过程的波函数3.隧道显微镜由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于表面边界之内。即电子密度并不在表面边界突然为零，而是在表面以外呈指数衰减；衰减长度约为1nm，它是电子逸出表面势垒的量度。如果两块金属(例如，一块呈针状，称探针；一块呈平板状，为待测样品)互相靠的很近，且近到1nm以下时，它们的表面电子云就会重叠。如果在两块金属之间加以微小电压，就可以观察到它们之间的电流(称为隧道电流)式中为常数，为两金属间距，为样品表面的平均势垒高度。如果以0.1nm为单位，则，的数量级为。当变化0.1nm时，呈数量级变化，十分灵敏。由于针尖可以做得很细、很尖，其顶端甚至只有一个原子，所以当探针在样品上扫描时，表面上小到原子尺度的特征就显现为隧道电流的变化。因此，可以分辨表面上分立的原子；揭示出表面上原子的台阶、平台和原子列阵。这就是具有原子显像能力的扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscopy，STM)的基本原理。利用STM人类实现了直接“看”到单个原子的愿望。虽然对它的物理构思早在1971年就有人提出过，但是真正的成功研制是在1982年，毕宁(G.Binnning)、罗尔(H.Rohrer)和鲁斯卡(E.Ruska)因此分享1986年诺贝尔物理奖。STM的原理并不复杂，但制作并不简单。因为它必须消除外界震动等影响。使探针-表面间隙保持稳定；必须采用特殊技巧和方法，把探针放到离表面不到1nm的地方，又不与样品表面相碰；为保证原子分辨率，要制作尖端只能有一个原子的探针尖。问题1.3.1 在一维无限深势阱中的定态波函数中，求n=1时粒子出现在0.25a0.75a这一区域的概率。问题1.3.2 对于例1.3.2给出的情况，请根据波函数是连续的与阱內波函数有个零点这样两个事实，进一步画出阱內波函数示意图。问题1.3.3 如果丁二烯中的电子变为石墨中的电子，能级会变成什么样子？问题1.3.4 (1)式(1.3.13)给出的指数解具有如下的隐性前提，即，否则给出的解将是正弦形式的。请问为什么不考虑的情况？(2)式(1.3.13)为什么分为两个？ 问题1.3.5 (1)一维无限深势阱中，态的叠加是否有意义？(2)如果没有意义，波函数的具体形式是否也失去了原有价值，即薛定谔方程解的价值只剩下能量了？问题1.3.6 隧道效应与原子的核衰变有什么关系？ 问题1.3.7 对于自由电子系统，一维无限深斜底势阱可否通过施加外场来实现？ 问题1.3.8 有限深势阱中，解题的基本思路是什么？主要结论是什么？问题1.3.9 请根据波矢k与波的动量p之间的关系，推导公式。问题1.3.10 波与波的能量之逻辑关系显而易见，即波是因而其能量是果。按着这个思路，一维无限深势阱中粒子能量出现禁带的原因是什么？ 问题1.3.11 教材中说：“由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于表面边界之内。即电子密度并不在表面边界突然地降为零，而是在表面以外呈指数衰减；衰减长度约为1nm”，请问此时电子会不会跑掉？即变成完全自由的电子而彻底离开金属。问题1.3.12 金属表面外“电子衰减长度约为1nm”，请根据这一数据用不确定关系估计金属表面势垒的高度。问题1.3.13 查到的金属电子逸出功为24eV，它与上一题的结果有较大差异，请对此给予解释。1.3.3 一维谐振子根据晶体结合理论，晶体中的原子势函数与原子位移x满足(1.3.21)其中k称为恢复力常数。由于恢复力是线性的，所以具有式(1.3.21)的原子振动是谐振动。因此，描述晶体中原子谐振动的一维薛定谔方程为(1.3.22)上式的求解涉及数学中的厄米微分方程。由于解厄米方程要用到比较复杂的级数法，所以直接给出结论：(1)能量量子化条件为 (1.3.23)其中为原子振动体系的固有角频率。上式表明：一维谐振子的能级是均匀的，相邻能级差为；n=0时，振子的能量()最低。这个能量称为零点能，对应的状态称为基态。n=1、2、的状态称为第一、第二激发态。(2)n=0，1，2 时，对应的几个具体波函数为略 致学生对于谐振子问题，波函数的具体表达式变得不那么重要了，而真正重要的是每一个波函数的能量本征值。这是因为谐振子的不同能级往往是独立的，因此不同波函数间很少相互影响。例1.3.6 H2分子中原子的振动相当于一个谐振子，其力常数为k=1.13103N/m，质量为m=。H2分子的能量本征值多大？当此谐振子由某一激发态跃迁到相邻的下一激发态时，所放出的光子能量和波长各是多少？解 氢分子振动的频率为 氢分子的振动能量为 放出光子的能量等于 eV波长为 例1.3.7 谐振子的基态波函数为，其中A，a为常量。将此式代入谐振子的薛定谔方程。根据所得出的式子，在x为任何值时均成立的条件下，证明谐振子的零点能为。解 谐振子薛定谔方程为 将代入，整理后可得 由于此式在x为任何值时均成立，应有项的系数为零，且上式右侧也为零。由此得 由前式求出a，代入后式即可得 1.3.4 氢原子中的电子处理氢原子中电子的运动，可以假定原子核静止，这是因为电子质量远小于原子核。因此，将坐标原点放在原子核上。设电子到原子核的距离为r，根据静电学，电子势函数，其中Ze是原子核的电荷(核电核)。将势函数代入三维定态薛定谔方程可得图1.3.10 (1.3.27)其中，M为电子质量(本节中，符号m表示磁量子数，所以电子质量使用M)。为了求解此方程，需要采取以下步骤。1.坐标变换与变量分离由于在球坐标中求解比较简单，所以首先要将式(1.3.27)从直角坐标变换到球坐标(见图1.3.10)。两个坐标系的关系是(1.3.28) 其中，。经过坐标变换的薛定谔方程为 (1.3.29) 求解式(1.3.29)需要用分离变量法，其要点是：(1)假定波函数的自变量可以分离，即(1.3.30)(2)将上式代入式(1.3.29)可得(1.3.31)重新排列上式，并将偏微分改为全微分可得(1.3.32)式(1.3.32)左侧只取决于r和，而右侧只取决于。显然，要使左侧始终恒等于右侧，只有令它们都等于同一常数，设为。因此，式(1.3.32)变为两个方程(1.3.33) (1.3.34)上式用除之，然后移项可得 (1.3.35)同理，使上式两侧始终恒等的唯一方法是令它们等于同一常数，这样又得到两个方程(1.3.36) (1.3.37)2.波函数的确定分别求解常微分方程(1.3.33)、(1.3.36)、(1.3.37)，可以得到、三个函数，进而最终得到波函数。(1)方程的解常数m不同，式(1.3.33)的解也不同，因此记为。显然(1.3.37)常数A可以用归一化条件确定。常数m是不能任意取值的，这是因为与对应同一空间位置，由解的单值性可知，m只能是整数，只有这样才能保证。所以 (1.3.38)m称为磁量子数。(2)方程的解式(1.3.36)的求解较为复杂，它涉及著名的勒让德方程，要用到级数法。下面直接给出结论：在求解过程中，由于必须使级数收敛，所以要引入另一量子数l，称为角量子数。l本身是正整数，即 (1.3.39)此外，由于方程中包含m，求解过程要求 (1.3.40)因此，函数既与l有关，又与m有关，所以记为。由式(1.3.40)可见，某一个l值只能对应2l+1个m值。的具体形式为(1.3.41)其中的系数等由下式确定 (1.3.42)例如，l=1，m=0时， (1.3.43)故。因此，v=0。将l=1，m=0，v=0代入式(1.3.42)可得，所以(1.3.44)其中的可以由归一化条件确定。又如，l=2，m=0时， (1.3.45)故。因此，故。将l=2，m=0，v=0代入式(1.3.42)可得，所以 (1.3.46)其中的可以由归一化条件确定。(3)R方程的解同样，下面直接给出解R方程的结论：由于求解过程中要求R函数是有界的，所以得到一个新的量子数n，称为主量子数。n是正整数，它必须满足 (1.3.47)氢原子的能级表达式为 (1.3.48)由于R函数既与n有关，又与l有关，所以记为。令，则(1.3.49)其中系数可以由归一化条件确定。(4)波函数显然，波函数与n、l、m都有关系，故记为，因此 (1.3.50)值得注意的是，在上面的求解中反复提到用归一化条件确定系数。从式(1.3.50)看出，这些系数在波函数中合并为一个，因此可以用如下的三维空间归一化条件确定这个系数(1.3.51)综合上述几个求解定态薛定谔方程的实例，可以归纳总结出以下几点：1)关于薛定谔方程的建立薛定谔方程只适用于量子力学意义的实物粒子，即该方程只能描述量子的运动规律。建立薛定谔方程的关键是：用经典力学或电磁学原理，找出势函数的表达式，即确定的具体形式。2)三维薛定谔方程的解法对三维薛定谔方程，要用分离变量法，即假定波函数的三个自变量可分离。3)维数与量子数的关系一维薛定谔方程有一组量子数，三维薛定谔方程有三组量子数。因此，空间维数等于量子数组的个数。对一维问题，一个量子数代表一个确定的运动状态，而对三维问题，一组量子数(共3个)代表一个确定的运动状态。例如，当量子数取n=1，l=0，m=0时，氢原子中电子的运动状态完全确定，即(1.3.52)量子数是在求解薛定谔方程的过程中自然产生的，其数学涵义就是本征值，而本征是固有的意思。也就是说，量子数是量子天然、固有的东西。4)不同量子数的含义对三维的氢原子问题，可以得到三组量子数，其中主量子数反映了电子的能级和电子活动平均范围的大小。根据式(1.3.48)，主量子数n越小，的绝对值越大，系统越稳定，因此电子的活动平均范围越小，即越靠近原子核。角量子数反映了电子运动的轨道形状；而磁量子数反映了电子运动的轨道角度。显然，氢原子能级不受角量子数和磁量子数的影响。不难证明，当n值一定时，允许的l、m值组合起来共有个，即一个n值可以对应个不同的状态。我们称这个不同的状态为简并状态，称能级n的简并度为。5)解的含义薛定谔方程的解反映了量子所有可能的运动状态。例如，对一维无限深势阱中的粒子，其波函数为 (1.3.53)显然，n值不同，解的具体形式也不同。上式表明，这个粒子既可能以的规律运动，也可能以的规律运动，或以其它的规律运动。换言之，式(1.3.53)只反映了这个粒子所有可能的运动规律，而究竟取哪一种则并不是量子力学所能确定的，这方面的知识涉及统计物理学。3.波函数的图形表示图1.3.11氢原子中常见波函数的具体形式见表1.3.1。从表中看出，除较为简单外，其它波函数均比较复杂。对于类氢问题，即原子核中的电核数，而核外只有一个电子的问题，电子波函数可以很方便地通过氢原子波函数求得。此时只要将表1.3.1中所有的替换为，就能得到含Z个核电荷的类氢问题的电子波函数，而波函数的其它部分不变。此外，表1.3.1给出的波函数都是实函数，而真正的波函数是复函数，只是由于含时间的复数部分不影响概率密度，所以通常不被写出。由于以上原因，波函数的图形表示非常困难。例如，即使对一维波函数，也不能以、x为纵坐标、横坐标，从