微胶囊的改性.docx

1.5 聚N-异丙基丙烯酰胺的研究1.5.1 聚N-异丙基丙烯酰胺的研究现状聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是一种重要的温敏性聚合物，是目前报道最多的典型的温度敏感型高分子。自从1984年Hirokawa和Tanaka等13N-异丙基丙烯酰胺具有低温溶解、高温相分离的特性以来，PNIPAAm就成了温敏性聚合物研究的热点。聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物温敏性凝胶的研究工作很多，但都是得到线性的无规或嵌段共聚物。随着技术的发展，ATRP技术的出现，开始利用ATRP技术合成含有NIPAAm嵌段的具有特定结构的A-B、A-B-A嵌段性两亲性的共聚物。由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酰胺基-CONH-和疏水性异丙基-CH（CH3）2，使线型PNIPAAm的水溶液及交联后的PNIPAAm水凝胶呈现出温敏性。NIPAAm的水溶液有这样的特性：在32左右存在一个低临界溶解温度（LCST），溶液达到或高于此温度时，NIPAAm水溶液在一个相当宽的温度范围内可以发生相分离，而温度低于LCST以下时，沉淀的PNIPAAm又能迅速溶解。1.5.2 聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏机理在对PNIPAAm的研究中，它产生温敏特性的机理是人们最关心的一个问题。其温敏机理为：在其分子内具有一定比例的疏水和亲水基团，它们与水在分子内、分子间会产生相互作用。在LCST以下，PNIPAAm分子链溶于水时，由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化层，并使高分子表现出一种伸展的线团结构。温度上升后，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层随之被破坏。PNIPAAm大分子内及分子键疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化层排出表现为相变。此时高分子有疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，从而产生温敏性14。1.5.3 聚N-异丙基丙烯酰胺的改性PNIPAAm的机械强度很差，尤其是在被水溶胀的状态下，基本丧失了支撑其自身的能力，因而在很大程度上限制了其应用效果。基于PNIPAAm的嵌段共聚物同样具有温度响应性，因此可以将PNIPAAm与其他单体共聚或与基材接枝等来赋予材料特殊的性能。例如，PNIPAAm聚合物存在着机械强度差，伸展状态下过于柔软以及难以从溶液中分离除尽等缺点，故将PNIPAAm与疏水性链段共聚，可以降低其相转变温度，与亲水性链段共聚，可以提高其相转变温度。与具有pH响应性、光敏感性的材料共聚，可以得到具有多重响应性的共聚物。与具有良好力学性能的材料共聚或接枝，可以改善其机械性能等。乙基纤维素是制备微胶囊的优良壁材，具有出色的理化稳定性和良好的生物降解性，制备的微胶囊具有控制释放、靶向作用等特点，已被广泛地用作药物载体。龚建森等以乙基纤维素为载体材料，采用乳化溶剂挥发法制备了禽霍乱微胶囊疫苗，制成的微胶囊疫苗具有较高的抗原包埋率，体外释药研究表明微胶囊疫苗具有良好的缓释特性。通过接枝乙基纤维素共聚，不仅提高了PNIPAAm的力学性能，同时也赋予了高分子基材许多特殊的性能，大大提高了基材的研究价值和应用价值。1.6 纤维素及其衍生物接枝改性1.6.1 纤维素主要接枝改性方法接枝共聚是指在聚合物主链上通过化学键连接上另外一种单体单元，是对纤维素及其衍生物进行改性的有效途径。目前常用的纤维素接枝改性的方法主要包括自由基聚合、离子型聚合、原子转移自由基聚合15等。1.6.1.1 自由基引发接枝自由基引发的纤维素接枝研究较多，如四价铈引发接枝、五价钒引发接枝、高锰酸钾引发接枝、过硫酸盐引发接枝、Fentons试剂引发接枝、光引发接枝、高能辐射引发接枝等。引发反应的大分子自由基，可以借助各种化学方法、光、高能辐射和等离子体辐射等手段产生。在化学方法中，氧化还原体系的研究比较广泛，如高氧化态金属可以与纤维素构成氧化还原体系，使纤维素产生大分子自由基。另一种氧化还原体系是引发剂本身产生小分子自由基，然后从纤维素骨架上夺取氢原子，产生大分子自由基。1.6.1.2 离子引发接枝离子型接枝共聚可以分为阳离子聚合和阴离子聚合两种，它们都是通过在纤维素分子上生成活性点来实现的。阳离子引发接枝聚合，主要是通过BF3、TiCl4等金属卤化物，在微量的共催化剂存在下，进行包括碳正离子在内的接枝共聚反应。阴离子引发接枝，则根据Michael反应原理，首先将纤维素制成钠盐，再与乙烯基单体反应生成接枝共聚物。与自由基接枝共聚相比，离子型接枝在纤维素接枝共聚反应中所占的比例不大，但在反应的可重复性、可控性（指对接枝侧链的分子量、取代度和纤维素骨架接枝点的控制）、以及消除反应中的均聚物等方面具有优势。目前离子引发接枝多为阴离子引发接枝，阴离子接枝聚合所得的聚合物支链规整，分子量可控。离子引发接枝共聚反应不仅速度快，接枝位置可以控制，而且对一些不能由自由基引发聚合的单体，也可以采用离子引发接枝，但离子型接枝共聚需在无氧无水的情况下进行，实施困难，同时在碱金属氧化物的存在下，纤维素可能会发生降解16。Malmstrom用22溴异丁酰溴将纤维素(滤纸)表面酰化,形成活性引发点,引发了与甲基丙烯酸酯的ATRP接枝共聚17，实现了羟乙基甲基丙烯酸酯的ATRP聚合Temuz、Huang与Vlcek等采用类似方法合成了纤维素及其衍生物与甲基丙烯酸酯或苯乙烯的接枝共聚物,。Meng在离子液体中合成了纤维素大分子引发剂, 随后引发了甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的ATRP。1.6.2 纤维素衍生物接枝纤维素衍生物(cellulose derivatives)是指利用纤维素原料通过简单工业处理得到的各种取代型纤维素。根据取代基的不同,常用的纤维素衍生物主要有羧甲基纤维素、乙基纤维素(EC)、二醋酸纤维素(CDA)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)等。纤维素衍生物与纤维素相比,具有较好的溶解特性(可以溶解于常见的有机溶剂体系,如三氯甲烷、四氢呋喃等),更高的分解温度,较弱的氢键作用,而且不改变纤维素本身的结构特点与优良机械性能。纤维素衍生物的接枝共聚物结构多样,功能复杂, 是非常有潜力的发展方向181.6.3 接枝共聚物的性能纤维素接枝共聚物的性能随单体的选择和反应条件的不同而差异。根据Stannett等的评述,接枝亲水性单体可改善纤维的润湿性、粘合性、可染性及提高洗涤剂去油污速率;接枝疏水性单体则生成对合油污等各种液体低润湿性的产物19而采用两种单体的混合接枝,更能制得综合性能优异的产品。一般说来,表面接枝可使纤维素具有耐磨、润湿或疏水、抗油与粘合等性能,本体接枝则赋予其抗微生物降解与阻燃性能。1.7 温敏性嵌段共聚物的制备由温敏性单体接枝成的温敏性嵌段共聚物的方法很多，常用的有活性可控自由基聚合、离子型活性聚合、直接缩聚法及嵌段共聚物化学改性等方法。这里主要介绍活性/可控自由基聚合的方法。活性聚合，在1956年时由美国科学家Szware第一次建立了这个概念。自Xerox公司于1993年发现氮氧调控自由基聚合方法后，活性可控自由基聚合进入飞速发展时期。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一，它不但可以有效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，还可以用来合成复杂结构的聚合物，是高分子合成技术从自由王国向必然王国进发迈出最有意义的一步。活性聚合，是无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。活性聚合按照引发机理的不同，可以分为阳离子聚合、阴离子聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等.在近年来，相继发现多种活性可控自由基聚合方法，并迅速成为制备嵌段、接枝、星型、梯度、超支化及无机杂化等结构聚合物的最常用方法20制备嵌段共聚物的方法主要有阴离子聚合、氮氧自由基（TEMPO）调控自由基聚合、ATRP和RAFT211.7.1 原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合ATRP(atom transfer radical polymerization)由Matyjaszewski22-25awamoto26两个研究组于1995年几乎同时独立发现的，该法被认为是一种“万能”的活性聚合方法，其实现了真正意义上的活性自由基聚合，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。ATRP备受关注，通过它可以合成预定结构、预定分子量、分子量分布很窄的均聚物或共聚物，其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体等高技术领域内都具有广泛的应用前景。ATRP体系一般由有机卤化物引发剂、聚合单体、低价过渡金属卤化物催化剂以及配体等组成。原子转移自由基聚合具有以下优点27：（1）单体适用面积十分广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体；（2）ATRP不需要经过复杂的合成路线，反应速度快，对反应条件要求低，聚合条件温和，易于实现工业化；（3）与经典的自由基聚合相比，ATRP实现了活性/可控自由基聚合，得到的聚合物分子量可控且分布窄，并可对聚合物结构进行设计控制。但是ATRP的缺点主要是其对价格昂贵的催化剂用量大，且聚合速率慢，因而ATRP实现工业化的过程面临较大的挑战。ATRP的基本原理是聚合体系中处于低价氧化态的金属络合物从有机卤化物分子中夺取卤原子，得到高价氧化态的金属络合物和具有引发活性的自由基（R），使得体系中始终存在自由基活性种与有机大分子卤化物的可逆平衡，从而有效的控制了反应中自由基的浓度，降低自由基聚合速率，最终得到分子量可控且分布窄的聚合物28其原理如下图1.1所示：图1.1 ATRP反应原理上图中，X为Cl、Br、I；M为单体；Ki为引发反应速率常数；Kp为聚合反应速率常数。采用ATRP法可以制备AB型、ABA型、ABC型、嵌段型及星型等多种结构的嵌段共聚物.嵌段共聚物是分子结构规整聚合物中研究最多、应用最广的一类聚合物。至今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子量及组成均可控制的嵌段共聚物。1.7.2 可逆-加成-断裂-链转移聚合Rizzardo等人于1998年首次报道了一种新的活性/可控自由基聚合的方法，即是可逆-加成-断裂-链转移聚合（Reversible Addition Fragmetation Chain Transfer Polymerization），简称RAFT。这种聚合的特点是向经典的自由基聚合体系中加入了一种具有较高链转移常数的强制链转移剂，且此链转移反应能可逆进行，从而克服了由于活性种向溶剂或其他杂质发生不可逆链转移反应而造成聚合失控的缺点，成功实现了自由基的活性/可控聚合。RAFT聚合由于其反应条件温和，单体适用广，成为制备嵌段共聚物较为广泛使用的方法29。其反应机理如下图1.2所示：图1.2 FART反应活性机理RAFT的优点为：（1）对聚合物分子量的控制完全通过调节单体与强制链转移剂初始浓度比来实现，简单易行；（2）与阴离子聚合制备嵌段共聚物相似，RAFT聚合可以采用分步加料方法，向聚合物体系中加入第二种单体来制备一系列预期的嵌段共聚物；（3）与其他活性/可控自由基聚合相比，可用于RAFT聚合的单体比较多，且聚合反应可控性好，没有杂质的残留；（4）RAFT聚合对反应条件要求低，反应可在较低的温度下进行，且适用于本体、溶液、悬浮和乳液聚合等。1.7.3 氮氧自由基聚合氮氧自由基聚合（TEMPO）由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可以快速与增长链自由基耦合生成休眠种，而这种休眠种在高温下（100）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一种快速的动态平衡，从而实现了活性/可控自由基聚合。但目前适用于氮氧自由基聚合的单体只有苯乙烯及其衍生物，且该聚合反应速率较慢，所需的时间长。1.8 本论文的思路和目的ATRP技术适用面广、聚合工艺简单，可以像自由基聚合那样不需经过复杂的合成路线就可合成具有指定结构的聚合物，因此有十分广阔的应用前景。乙基纤维素是制备微胶囊的优良壁材，具有出色的理化稳定性和良好的生物降解性，制备的微胶囊具有控制释放、靶向作用等特点，已被广泛地用作药物载体。乙基纤维素为疏水型聚合物，引入亲水聚合物短链后将得到两亲型共聚物。NIPPAm是一种具