纳米磁性材料用作催化剂载体.doc

专业综合实验题目：磁性材料用作催化剂载体王玮（副教授）辅导教师_石礼冉学生姓名_0804010204学生学号_082材料物理材料科学与工程学院_院（部）_专业_班20111110_年 _月 _日 磁性材料用作催化剂载体神奇的大自然赐予人类的不仅是生存的环境而且包孕着启迪人类智慧、超越现存人类所认识的无穷的奥妙人们有意识地制备纳米磁性微粒也许可追溯到60年代然而大自然却早已存在多种形式的纳米磁性微粒：生存在沼泽、湖泊、海洋中的趋磁细菌体内就有数十粒串联成球链状的102Onm的纳米磁性微粒在地球磁场的影响下它们顾沿磁力线的方向寻觅到具有丰富营养物的生存空间；千里迢迢能安全归航的鸽子、具有记忆功能的蜜峰、蝴蝶、高智商的海豚等等均含有引导方向的纳米磁性微粒所构成的磁罗盘至于磁性微粒与生物体神经网络的联系，至今还是神秘的谜颗粒的磁性，理论上始于20世纪初期发展起来的磁畴理论铁磁材料如铁、镍、钴等磁单畴临界尺寸大约处于10nm量级理论与实验表明：当铁磁微粒处于单畴尺寸时矫顽力将呈现极大值，因此制与研究纳米微粒的磁性一直是人们十分感兴趣的课题，它不仅是一个基础研究的课题，而且牵涉到高矫顽力永磁材料、磁记录材料的研制和应用当磁性颗粒尺寸进一步减小时，在一定的温度范围内将呈现类似于顺磁体的超顺磁性利用超顺磁性，60年代末期研制成磁性液50年代对镍纳米微粒低温磁性的研究，提出了磁宏观量子隧道效应的概念8O年代以后，在理论与实验两方面，对纳米磁性微粒的磁宏观量子隧道效应开展了研究工作，目前已成为基础研究的重要课题6O年代非晶态磁性材料的诞生为磁性材料增添了新的一页，也为80年代纳米微晶磁性材料(纳米微晶软磁材料、纳米复合永磁材料)的问世铺平了道路1988年首先在FeCr多层膜中发现巨磁电阻效应，叩开了新兴的磷电子学的大门，为纳米磁性材料的研究开拓了新领域本文着重介绍具有实际应用前景的巨磁电阻材料、纳米微晶软磁材料、纳米微晶永磁材料的一些新进展1纳米材料的性质目前人类广泛应用的功能材料和元件，其尺寸远大于电子自由程。当功能材料和元件的尺寸逐渐减小到纳米量级时，其物理长度与电子自由程相当，载流子的输运将呈现显著的量子力学特性，传统的理论和技术已不再适用，需要人们对与低维相关联的量子尺寸效应进行深入的研究。因为量子点材料有大的表面/体积比，致使多数原子位于材料表面，而且由于巨大的表面张力存在，表面原子处于不饱和配位，因而位于高能态，所以纳米材料的物理化学性质明显不同于其它材料，主要表现在以下几个方面：（1）表面效应 随着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随粒径减小而增大。（2）量子尺寸效应 由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。比如半导体量子点晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多，而表面的光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能就越高，吸收的光能也越高5,6，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰位也相应蓝移。（3）量子隧道效应 传统材料的物理尺寸远大于电子自由程，所观测的是群电子输运行为，具有统计平均结果，所描述的性质主要是宏观物理量。当微电子器件进一步细微化时，电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程具有相当的数量级，电子能级处于分立状态，载流子的输运过程将有明显的波动性，从一个量子阱穿越量子势垒进入另一个量子阱就出现量子隧道效应。（4）磁学性质 与常规晶体材料相比，当纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态（如Fe3O4），这种超顺磁状源于以下原因：在小尺寸下，各向异性能减小到可与热运动能相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现，不同种类的纳米磁性颗粒出现超顺磁性的临界尺寸不同。（5）吸附纳米颗粒 由于有大的比表面积和表面原子配位不足，与体材料比有较强的吸附性，它的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质及溶液的性质有关，被吸附物质可以是电解质也可以是非电解质。（6）分散与团聚 由于纳米颗粒较高的表面能和颗粒之间较小的库仑力或范德华力，团聚是不可避免的，因此，在量子点的制备过程中，提高分散性是需要解决的问题之一。通常可以采取机械的方法（如超声分散），也可以用化学的方法如加入表面活性剂包裹微粒等。2磁性催化剂载体 近年来，磁性纳米材料无论从理论研究的角度，还是从实际应用的角度，都引起了人们极大的兴趣。磁性纳米粒子是指大小在纳米尺度的磁性材料，如三氧化二铁、四氧化三铁、钻铁氧体等纳米粒，一般称为磁性铁氧体纳米粒子。磁性纳米粒子可以用作磁存储介质25、生物传感器26，还有在医学上的应用例如磁靶向载药系统27等。而对于磁性纳米粒子控制其粒径大小是非常重要的。要熟悉磁流体的性能，改进其应用和制备新的磁流体，仔细研究其流体稳定性、控制表面活性、粒径、材料以及物理性质都是非常必要的。纳米Fe3O4磁性粒子以其显著的磁效应、表面效应,在磁性液体、生物靶向材料、微波吸波材料、静电复印显影剂等领域具有广阔的应用前景。制备Fe3O4的原材料来源广泛、价廉,制作工艺也相对简便,因而纳米Fe3O4磁性粒子成为纳米材料领域和功能材料领域研究的前沿和热点 载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表面积,提高单位质量活性组分的催化效率。如将铂负载于活性炭上。若用分子筛为载体，铂可达到接近于原子级的分散度。载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应，载体使催化剂中的活性组分稀释，以满足热平衡要求;良好热导率的载体，如金属、碳化硅等,有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热。载体又可将某些原来用于均相反应中的催化剂负载于固体载体上制成固体催化剂，如磷酸吸附在硅藻土中制成的固体酸催化剂，酶负载在载体上制成的固定化酶。Fe3O4颗粒在很多工业反应中被用作催化剂。由于Fe3O4纳米微粒尺寸小,比表面积大,且纳米颗粒表面光滑性差,形成了凹凸不平的原子台阶,增加了化学反应的接触面。同时,以Fe3O4颗粒为载体,催化剂成分覆在颗粒表面,制得核-壳结构的催化剂超细粒子,既保持了催化剂高的催化性能,又使催化剂易于回收。因此, Fe3O4颗粒被大量应用于催化剂载体研究中。 1.共沉淀法原理： Fe2+Fe3+OHFe(OH)2/Fe(OH)3 Fe(OH)2+Fe(OH)3FeOOH+Fe3O4 FeOOH+Fe2+Fe3O4+H+优点：共沉淀法的特点为产品纯度高、反应温度低、颗粒均匀、粒径小、分散性也好。不足：但此法对于多组分来说,要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件,因而工艺具有一定的局限性 。2.超声沉淀法： 超声沉淀法是用超声波所产生“超声波气泡”,爆炸后释放出的巨大 能量将产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击的微射流,以实现液相均匀混合,消除局部浓度不均,提高反应速度,刺激新相的生成。另外,强烈的微射流还可对团聚起到剪切的作用,打碎团聚,有利于小颗粒生成。 优点：超声沉淀法具有反应速度快，产生离子颗粒均匀缺点：反应速度快不好控制，往往制作的磁性粒子不符合要求水热法： 水热法是指在高压釜里的高温(130250)、高压(0.34 MPa)反应环境中,采用水作为反应介质,使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想产物。 优点：制备的纳米晶体晶粒发育完整,有利于磁性能的提高,粒子很少团聚,粒度分布均匀。缺点：由于要在高温高压下反应,对设备的要求较高,增加了工业化生产的难度。 3微乳液法 由油、水、表面活性剂组成的透明、各项同性、低粘度的热力学稳定体系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质,反应物水溶液为分散相,表面活性剂为乳化剂,形成油包水型(W/O)或水包油型(O/W)微乳液。这样,反应仅限于微乳液滴这一微型反应器内部,粒子的粒径受到水核的控制,且可有效避免粒子之间的进一步团聚。因而得到粒径分布窄、形态规则、分散性能好的纳米粉体。同时,可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长,以获得各种粒径的单分散纳米粒子。 优点：实验装置简单、操作方便、能耗低、应用广泛。缺点：反应的温度低,因而得到的粒子的结晶性能较差,使得粒子的磁性质也受到影响。4溶胶-凝胶法将金属有机或无机化合物经溶液制成溶胶,在一定条件下(如加热)脱水,使具有流动性的溶胶逐渐变稠,成为略显弹性的固体凝胶;再将凝胶干燥,焙烧得到纳米级产物。 优点：是能够保证严格控制化学计量比,产物纯度高,工艺简单,反应周期短。 缺点：采用金属醇盐作为原料,致使成本偏高,且凝胶化过程缓慢,合成周期长。参考文献：1 张立德，牟季美. 纳米材料和纳米结构 M. 北京，科学出版社，2001.2 Apai A S, Cammarata R. C. Nanomaterials (synthesis, properties and applications) M. Institute of Physics Publishing, London, 1996, 39.3 Arnim H. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles J. Chem Rev, 1989, 89(8): 1861.4 Rosenthal S J. Bar-coding biomolecules with fluorescent nanocrystals J. Nat Biotechnol, 2001, 19: 621.5 Bawebdi M G, Steigerwald M L, Brus L E. The quantum mechanics of larger semiconductor. Clusters “quantum dots” J. Annu Rev Phys Chem, 1990, 41: 477.6 Heath, J R. Shiang J J. Covalency in semiconductor quantum dots J. Chem Soc Rev, 1998, 27 (1): 65.7 李道华，叶向荣，沂新泉. 纳米材料的室温（湿）固相化学反应合成 J. 化学研究与应用，1999，11 (4): 41.8 Ihara M, Igarashi T, Kusunoki T. Prep