第6讲 角度重叠模型及其应用.doc

第6讲 角度重叠模型及其应用角度重叠模型（AOM）是原子轨道线性组合分子轨道方法的最简化的途径之一。8.1最简化分子轨道法及其模型8.1.1 基本原理1. MLn配合物中央体的价轨道与配体的群轨道线性组合成分子轨道，其中一半是成键分子轨道，另一半是反键分子轨道。例如ML6（Oh）MO = CMM + CLL则 E = *Hd / *d经处理得到如下关系： =（CM2HM + CL2HL +CMCLHML）/（CM2 + CL2 + CMCLSML）其中，HM , HL为库伦积分，HML为交换积分，SML重叠积分。经过一系列的推导得到E1 = EM + HM2SML2/（HM - HL）（反键）E2 = EL HM2SML2/（HM - HL）（成键）只考虑反键情况 E = E1 - EM = HM2SML2/（HM - HL）= HM2S2(r)S2(,)/（HM - HL）令e= HM2S2(r) /（HM - HL）（径向重叠因子，从光谱数据中获得） E = eS2(,) = eF2(,) （F角度重叠因子）2. MLn配合物的中央体M的l轨道与同一不可约表示的配体群轨道相互作用，不仅含有重叠，而且还有及重叠。由此而生成的以M的价轨道为主要成分的反键分子轨道能量的改变（E），是所有与之重叠的配体的作用能之总和。8.1.2角度重叠模型 重叠只包括M与L的重叠和重叠，不涉及重叠。8.1.2.1 型相互重叠型相互重叠有三种情况（图11-1）图1 配合物MLn中央体M的dz2轨道与配体L的pz轨道之间的重叠（1）配体的群轨道与中央体的型轨道完全重叠，F= 1（2）配体的群轨道与中央体的型轨道部分重叠，0F1 （3）配体的群轨道与中央体的型轨道不重叠， F08.1.2.2 型相互重叠配合物的中央体的型价轨道与配体的型轨道之间的相互重叠，也可按上述型相互重叠的方法处理，型相互作用也有三种情况（图11-2）：图2 配合物MLn中央体M的dxy轨道与配体L的p轨道之间的重叠（1）完全重叠 F = 1（2）部分重叠 0F1（3）完全不重叠 F08.1.3 角度重叠因子的推算8.1.3.1角度重叠因子的计算公式表1 C. E. Schaffer 的角度因子FFd, L(, )Fyd, L(, )Fzd, L(, )dz2(1+3 cos2) /4sin(2)sin()/2 sin(2)cos()dyz/2 sin() sin(2)(cos cos cos-sin cos2 sin)(cos cos sinsin cos2 cos)dxzcos sin2(-sin cos cos-cos cos2 sin)(-sin cos sincos cos2 cos)dxysin2 (1- cos2) /4(cos2 sin cos-1/2 sin2 sin )(cos2 sin sin1/2 sin2 sin2 cos)dx2-y2cos2 (1- cos2) /4( -sin cos cos-1/2 cos2 sin2 sin)( -sin2 sin sin1/2cos2 sin cos)如果MLn配合物的中央体M的配位数及配合物的对称性已定，则角度重叠因子值（F）可根据表1准确地算出。8.1.3.2 角度重叠因子的计算在推算给定对称性配合物MLn的中央体M的价轨道与配体L的群轨道相互作用的重叠因子时，按以下步骤进行：1.确定配合物MLn的坐标一般常见对称性的构型，可用图3所示坐标系中各配体Li组合而定。各坐标中有关配体的位置选定后，就可构造出不同的对称构型。表11-2给出了集中组合而成的对称构型。图3 配合物MLn的配体L在坐标系中的取向表2 不同构型配合物的配体L在坐标系中的序号配 体 位 置配 合 物 构 型3，6直 线 型2，4角 型1，7，8平面三角形1，2，4，5平面正方形9，10，11，12正 四 面 体3，6，1，7，8三 角 双 锥1，2，4，5，3四 方 锥1，2，3，4，5，6正 八 面 体1，2，3，6顺-二缺位八面体2.确定同一不可约表示的配体轨道与中央体价轨道的重叠角度如具有ML6配合物中央体M的d轨道与6个单齿配体L的价轨道的重叠角度由表3给出。表3 正八面体配合物ML6的L价轨道与M的d轨道的重叠角度配体123456/2/20/2/20/403/200000003.根据表1及配体的坐标推算出中央体M的5个d轨道与相关配体的价轨道重叠的重叠因子及其平方值。下面以ML6（Oh）配合物为例来说明上述原则的应用。对ML6（Oh）配合物，中央体属于eg不可约表示的dz2和dx2- y2两个轨道与配体共用同一不可约表示（Eg）的群轨道发生型相互重叠，属于T2g不可约表示的dxy、dxz、dyz三个轨道与配体的群轨道无重叠，因而在计算型角度重叠因子Fd，L（，）时只考虑dz2和dx2- y2两个轨道。中央体的dz2轨道与6个配体的群轨道均有相互重叠，其中，3和6等价，1，2，4，5等价，故而选算F2dz2，3（，）及F2 dz2，1（，）即可得到F2dz2，6（，）及F2 dz2，i（，）（i =2，4，5）。根据表1和表3得： Fdz2，3 = 1 F2dz2，3=1Fdz2，i = -1/2（i=1，2，4，5） F2dz2，i = 1/4（i=1，2，4，5）属于Eg不可约表示的还有dx2- y2，它与4个配体（1，2，4，5）轨道重叠作用是等价的，而与3、6无作用。故有Fdx2- y2，i = /2（i =1，2，4，5）F2dx2- y2，i = 3/4（i =1，2，4，5）Fdx2- y2，j = 0（i =3，6）F2dx2- y2，j = 0（i =3，6）。除上述型重叠外，还有型重叠，中央体属于T2g不可约表示的dxy、dxz、dyz轨道与配体的T2g 群轨道相互重叠，故中央体的Eg对称轨道与配体轨道的重叠因子的平方值F2（eg，）= 0，前一类对称轨道与配体的群轨道的重叠因子分别为F2（dxy，3）= F2（dxy，6）= 0 (cos2 sin cos-1/2 sin2 sin )F2（dxy，i）= 1 （i =1，2，4，5）F2（dxz，i）= 0（i =2，5）F2（dxz，i）= 0（i =1，3，4，6）F2（dyz，i）= 0（i =1，4）F2（dyz，i）= 1（i =2，3，5，6）仿此实例即可推出其它对称性配合物中央体M的d轨道与同一不可约表示的配体群轨道之间的重叠因子。表4给出了常见对称性配合物中央体M与配体的、型轨道的重叠因子平方值F2。表4常见对称性配合物中央体M与配体的、型轨道的重叠因子平方值F2。配体位置及、各对称性d轨道的F2dz2dx2- y2dxzdyzdxy1 1/43/40001 001012 1/43/40112 000113 100003 001104 1/43/40004 001015 1/43/40005 000116 100006 001107 1/43/16009/167 03/41/43/41/48 1/43/16009/168 03/41/43/41/49 001/31/31/39 2/32/32/92/92/910 001/31/31/310 2/32/32/92/92/911 001/31/31/311 2/32/32/92/92/912 001/31/31/312 2/32/32/92/92/98.2 d轨道的能量变化及d电子的布居8.2.1 d轨道的能量变化E（d）在金属配合物中，当中央离子的d轨道与配体的价轨道相互重叠时，必将引起以d轨道为主要成分的分子轨道能级的改变 用E(d)。欲求此值，只需将表4中的每一纵行有关配体的、类型的F2和F2值相加即得。下面以ML6 (Oh)和ML4 (Td) 配合物为例求其E (d)值。8.2.2 正八面体配合物ML6在对称性为Oh的ML6配合物中，配体L的群轨道属于A1g和Eg不可约表示，群轨道属于T1g、T2g、T1u、T2u不可约表示，中央体M的d轨道属于Eg和T2g不可约表示，本书重点讨论配体的群轨道与中央体的eg对称轨道的相互作用(E*() 和配体的群轨道与中央体的t2g对称轨道的相互作用 (E*()。8.2.2.1 型相互作用能E*()当配合物ML6的配体L的eg群轨道与中央体M的eg对称轨道（dz2、dx2- y2）重叠时，以中央体M的eg对称性d轨道为主要成分的分子轨道能级的改变为：E*（dz2）= 1+41/4 + 1 e* = 3 e*E*（dx2- y2）= 43/4 e* = 3 e*而相应配体的F2都为0，即eg分子轨道能量上升了3 e*，此值乃是以eg对称性d轨道为主要成分的反键分子轨道eg*与中央体d轨道（非键分子轨道t2g）之间的能量差，相应地成键分子轨道egb与配体的群轨道相比则下降了3 e（图4）。需要说明的是3 e*并不一定等于3 e图4 型相互作用8.2.2.2 型相互作用能E*()当配合物中央体M的t2g轨道（dxy、dxz、dyz）与配体L的型轨道相互作用时，其能量改变为E*(dxy、dxz、dyz )= 1+1+1+ 1 e* = 4e*e的绝对值比e小得多，e值因配体的本性不同而异。若配体为弱授体，e 0；强授体，e 0；强受体，e 0。据此，E*(t2g) 的改变有两种极端情况（见图5）。 （a）受体 （b）授体图5 相互作用综上所述，在Oh对称性配合物ML6的中央体M的两组对称轨道的能量改变为：E(d) = E*(, )= 3 e* 4e* = o（一般情况下）定义：E（Oh）= 0，若无相互作用时，有E（Oh）= 3 e*。8.2.3 正四面体配合物ML4ML4（Td）配合物的中央体M的5个d轨道具有两类对称性，属于e对称性的是dx2- y2、dz2轨道，属于t对称性的是dxy、dxz、dyz轨道。由表4给出相应的重叠因子，则有E（t）= E（dxy、dxz、dyz）=（41/3）e* +42/9e* = 4/3 e* + 8/9 e*E（e）= E（dx2- y2、dz2）=（42/3）e* = 8/3 e* E（Td）= 4/3 e* +（8/9-24/9）e* = 4/3 e*-16/9 e* = 4/9（3 e* - 4 e*）定义：E（Td）= t比较八面体配合物ML6的E(Oh) (o =3 e* 4e*) 和四面体的E（Td）有：E（Td）= 4/9 E（Oh），即 t = 4/9 0。由此可见，角度重叠模型的结果与晶体场理论是一致的。仿此方法可以推出其它对称性配合物的E值。表5给出了常见构型配合物的E值。表5 常见构型配合物MLn的E值配合物构 型对称性dz2dx2- y2dxydxzdyze ee ee ee ee eML2直线型Dh2 00 00 00 00 0角 型CvML3平面三角形D3h3/4 09/8 3/28/9 3/20 3/20 3/2ML4正四面体Td0 8/30 8/34/3 9/84/3 9/84/3 9/8正四边形D4h1 03 00 4 0 20 2ML5三角双锥D3h1/4 09/8 3/29/8 3/20 7/20 7/2四方锥C4v2 03 00 40 30 2ML6正八面体Oh3 03 00 40 40 4三棱体D3h3/8 09/16 3/29/16 3/29/4 3/29/4 3/28.2.4 d电子布居d电子布居是指配合物中央体的d电子在以金属d轨道为主要成分的分子轨道上的布居数。其布居情况，主要取决于E值和电子间排斥能的相对大小，如果E值足够大，则d电子将尽量首先填充（全满或半满）成键分子轨道和非键分子轨道；反之，则采取最大自由平行而分布不同的分子轨道（非键或反键分子轨道）。以正八面体配合物ML6为例，若E (0) P（电子间的排斥能 成对能），则金属的d电子优先填充t2gb或t2gn分子轨道；反之，则分占t2gn和eg*分子轨道。如果定义 E = 0则 0 = E(eg*) E(t2gn)0= E(eg*) E(t2g*)0= E(eg*) E(t2gb)并且满足 0 0 0若配合物ML6的价组态为(t2g n) m (eg*)n、(t2g*)m (eg*)n、或(t2gb)m (eg*)n。当其由高自旋组态向低自旋组态转变时，两者的能量改变为： (E) = n (P 0)（n是转移的电子数）例如： (t2g*)3 (eg*)1 (t2g*)4 (eg*)0，(E) =（P0）(t2g*)3 (eg*)2 (t2g*)5 (eg*)0，(E) =2 (P0)由此可出现两种情况：（1）若P 0，则（P0） 0，配合物ML6的中央体M的d电子则采取最大自由平行地布居，分占(t2gn) 及(eg*) 分子轨道，趋向于高自旋态；（2）若P 0，则（P0） 0，中央体M的d电子优先布居（t2gn）分子轨道，趋向于低自旋态。8.3 分子轨道稳定化能（MOSE）分子轨道稳定化能（MOSE）是角度重叠模型中非常重要的内容，它能成功地解释d过渡金属水合离子的水合热、d过渡金属配合物的立体构型、反应机理及其速率以及配体的光谱化学顺序等等。8.3.1分子轨道稳定化能以d电子为主要成分的分子轨道的能量乘以以d电子的 布居数（n*）和以d轨道为次要成分的分子轨道的能量乘以配体的价电子布居数（n）的代数和即为分子轨道稳定化能。具体言之，假定某构型配合物MLn的反键分子轨道能量为F2e*（或a e*），d电子的 布居数为n*；成键分子轨道的能量为F2e（或b e），配体的价电子布居数为n。则MOSE = - n F2 e + n* F2e* （11-12）以上定义的MOSE仅是含有d轨道成分的分子轨道稳定化能。实际上，该类配合物的分子轨道总稳定化能还应包括中央体的其它价轨道（如ns、np）与同一不可约表示的配体群轨道相互作用而生成的成键分子轨道被配体的价电子填充所贡献的能量，假定成键分子轨道的能量为Fs 2e（s）+ Fp 2e（p），配体的价电子数为x，故该部分的分子轨道稳定化能为xFs 2e（s）+ Fp 2e（p）。根据上述理由，我们定义d过渡金属配合物MLn的分子轨道总稳定化能为MOSE = xFs 2e（s）+ Fp 2e（p） nF2 e + n* F2e* （11-13）8.3.2 某些对称性配合物的MOSE8.3.2.1 正八面体配合物的MOSE由图4可知，ML6（Oh）的成键分子轨道eg，由配体L的4个电子所填充；反键分子轨道eg*为金属M的n*个d电子所占据（n*4），如果暂不考虑t2g轨道形成键，于是dn组态的ML6（Oh）配合物的MOSE为MOSE = -4 3e + n* 3e* = - 12 e+ n* 3e* （11-14）图4 型相互作用显然，eg*轨道上的电子数n*直接影响配合物的MOSE值，n*越大，MOSE的绝对值愈小。n*等于4时，则MOSE的绝对值最小；n*等于0 ，MOSE的绝对值最大。根据（11-14）式算得组态dn金属离子的Oh对称性配合物ML6的MOSE值如表6所示，MOSEdn的关系见图6。表6 Oh对称性配合物ML6的MOSE电子组态d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10MOSEHS-12 e-12 e-12 e-12 e-12e+3e*-12e+6e*-12e+6e*-12e+6e*-12e+6e*-12e+9e*-12e+12e*LS-12 e-12 e-12 e-12 e-12 e-12 e-12 e-12e+3e*-12e+6e*-12e+9e*-12e+12e*图11-6 过渡金属配合物的MOSE与dN的关系. 实线表示高自旋，虚线表示低自旋如果考虑中央体的t2g轨道与轨道有相互作用，则有两种不同的情况：（1）当配体是授电子体时，分子轨道的稳定化能为MOSE = - 12 e+ n* 3e* + n*4e* （n*6） （11-15）（1）当配体是受电子体时，分子轨道的稳定化能为MOSE = - 12 e+ n* 3e* n4e* （n6） （11-16）8.3.2.2正四面体配合物的MOSE正四面体配合物ML4的成键分子轨道t2能填充配体的6个价电子，反键分子轨道t2*为金属的n*个d电子所占据。ML4（Td）的分子轨道相对能级如图11-7所示于是dn组态的ML4（Td ）配合物的MOSE（不考虑为相互作用）为：MOSE = -64/3 e+ n*（t2）4/3 e* =-8 e+ 4/3 n*e* （11-17）在计算ML4（Td ）配合物的MOSE时，由于t比较小，且tP，故不必考虑其低自旋组态，只需考虑其高自旋组态。表7列出了四面体配合物的MOSE表7 Td对称性配合物ML4的MOSE电子组态d0-d2d3d4d5-d7d8d9d10MOSE-8 e-8 e+1.33e*-8 e+2.67e*-8 e+4e*-8 e+5.33e*-8e+6.67e*-8e+8e*如果进一步考虑到配体的轨道与中央体的对称轨道有相互作用时，则ML4（Td ）配合物的MOSE的计算公式为：MOSE = -8 e+ n*4 e*/3 + n*（8 e/9 8 e*/3） （设e= e*） = -8 e+ 4/3 n*e*-16/9 n*e* （11-18）8.3.2.3 平面四方型及顺-二缺位八面体配合物ML4的MOSE(不考虑成键)MOSE（D4h）= -8 e+ n*（dz2）1.0 e*+ n*( dx2- y2)3 e* = n*（dz2）+ 3n* ( dx2- y2) e* 8 e (11-19)MOSE（D2d）= -8 e+ 3/2 n*( dx2- y2) e*+ 5/2 n*(dz2) e* = 3/2 n* ( dx2- y2) + 5/2 n* (dz2) e* 8 e (11-20)根据(11-19)和(11-20)式计算得出MOSE（D4h）和MOSE（D2d）如表8和表9所示。表-8 D4h对称性配合物ML4的MOSE电子组态d0-d3d4d5-d7d8d9d10MOSEHS-8 e-8e+e*-8 e+4e*-8 e+4e*-8e+5e*-8e+8e*LS-8 e-8 e+e*-8e+e*-8 e+4e*-8e+5e*-8e+8e*表9 D2d对称性配合物ML4的MOSE电子组态d0-d3d4d5-d6d7d8d9d10MOSEHS-8 e-8e+1.5e*-8 e+4e*-8e+4e*-8e+4e*-8e+5.5e*-8e+8e*LS-8 e-8 e-8e-8e+1.5e*-8e+3e*-8e+5.5e*-8e+8e*8.4 角度重叠模型的应用8.4.1 d过渡金属离子的水合热根据AOM，d过渡金属配合物的热力学量 (如水合热)应为配合物中央体的价轨道 (ns，np及 (n-1)d ) 与配体价轨道的相互作用的稳定化能的总和。据此可以解释d过渡金属配合物的热力学量与中央体M的组态之关系。过渡金属离子的水合热由两部分组成：一是配合物的中央体的（n-1）d轨道与配体价轨道的MOSE，二是中央体的ns、np轨道与配体的价轨道的相互作用的MOSE。图7揭示了d过渡金属水合离子M(OH2)62+ 的水合热Hhydr (实测值)与中央体M（II）的组态dn的关系。从实测值中减去相应的MOSE（以d轨道为特征）值后，即得图12-12中的虚线。若从实测的Hhydr值中减去相应配合物中央体M的ns、np轨道与配体的价轨道的相互作用的MOSE，则得到中央体的d轨道与配体的价轨道相互作用的MOSE。图7 d过渡金属离子M2+的水合热与dn的关系8.4.2 d过渡金属配合物的立体构型根据d电子在反键轨道（，）上的分布，可以得出许多重要的信息。在八面体配合物中，eg*（dz2 、dx2- y2）使分子轨道能量升高12 e，相应地以配体特征为主的成键分子轨道能量下降12 e，即成键电子贡献的总能量为-12 e。这一数好等于配体数目的2倍。即成键电子贡献的能量总和等于配体数目的2倍（单位e）。这一结论普遍适用于其它各种对称性。同理。假如每个配体具有两对电子用于形成键，则这些成键电子使分子能量下降的数值为配体的4倍（单位e）。对于给定的金属离子究竟采取哪种几何构型有利，可借助于d电子在反键轨道中的分布来决定。通常是根据可供选择的两种构型配合物的分子轨道稳定化能的差值（MOSE）来确定。该差值定义为某种分子的立体构型优先能（SPE）。假定配合物MLn的某一种立体构型（A）的分子轨道稳定化能为MOSE（A），另一种立体构型（B）的为MOSE（B）。定义： SPE = MOSE = MOSE（A） MOSE（B）若SPE 0，则立体构型（B）优先形成；反之，构型（A）优先形成。当SPE = 0时，则根据价电子对的互斥和配体的空间效应来决定何种构型优先形成。例如，dn组态的M（II）与合适配体L形成配合ML4，其构型可能有：（1）平面正方型；（2）正四面体；（3）顺-缺二八面体究竟哪种构型优先，则根据其构型优先能的大小进行初步判断。这三种构型的判据为：（假定e*= e ）对Td： MOSE = 4/3n*(t2*) e 8 e对D4h：MOSE = n*(dz2) + 3n*( dx2- y2) 8 e 对D2d：MOSE = 3/2n*( dx2- y2) + 5/2n*(dz2) 8 e于是可得出：MOSE(D4h)MOSE(Td)= n*(dz2)+ 3 n*( dx2- y2) 4/3 n*(t2*)e （11-21）MOSE(D4h)MOSE(D2d)= 3/2n*(dx2- y2) + 5/2 n*(dz2) 4/3n*(t2*)e（11-22）同理可得出：MOSE(Oh)MOSE(Td)= 3 n*(eg*) 4 /3 n*(t2*) 4 e （11-23）MOSE(Oh)MOSE(D4h)= 3 n*(eg*) n*(dz2) 3n*(dx2- y2) 4 e （11-23）表10列出了部分构型的SPE，图8反映了SPE与dn的关系.表10部分构型的SPE组态（dn）MOSE(D4h)MOSE(Td)MOSE(D4h)MOSE(D2d)MOSE(Oh)MOSE(Td)MOSE(Oh)MOSE(D4hHSLSHSLSHSLSHSLSd00000