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催化裂化 CatalyticCracking 绪论 燃料生产中一个重要的问题 如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品 重质油转化为轻质油从大分子分解为较小的分子主要依靠分解反应 热反应和催化反应 从低H C的组成转化成较高H C的组成脱碳 溶剂脱沥青 催化裂化 焦炭化等 加氢 加氢裂化 CatalyticCrackingProcess 原油二次加工中最重要的一个加工过程最重要的重质油轻质化过程之一 在汽油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的地位 原料 重质馏分油 主要是直馏减压馏分油 VGO 焦化重馏分油 CGO 通常须经加氢精制 还有减压渣油 脱沥青的减压渣油 加氢处理重油等 CatalyticCracking 原料油在500 左右 2 4atm及与裂化催化剂接触的条件下 经裂化反应生成气体 汽油 柴油 重质油及焦炭 反应产物的产率与原料性质 反应条件及催化剂性能有密切的关系 主要目的是生产高辛烷值汽油 在大量生产汽油的同时 提高柴油产率 产品产率分布及特点 气体产率约10 20 主要是C3 C4汽油产率约30 60 其RON约80 90 安定性也较好 柴油产率约0 40 其十六烷值较直馏柴油低 安定性也较差 焦炭产率约5 7 掺渣时的焦炭产率更高可达8 10 CatalyticCracking 技术发展 反应 再生型式和催化剂性能两个方面一个工业催化裂化装置必须包括反应和再生两个部分 催化裂化 固定床fixed bed 移动床moving bed 流化床fluidized bed和提升管riser催化裂化四个阶段 单体烃的催化裂化反应 烷烃 主要发生分解反应 分解成较小分子的烷烃和烯烃 多从中间的C C键处断裂 分子越大越易断裂烯烃 主要反应也是分解反应 同时还有异构化 氢转移和芳构化反应 环烷烃 主要反应有分解 脱氢和异构化芳香烃 芳环十分稳定 但芳环上的烷基侧链很容易断裂生成较小分子的烯烃 多环芳烃主要发生缩合反应 石油馏分的催化裂化反应 烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附碳原子数相同的各族烃类在催化剂上吸附能力的强弱顺序为 稠环芳烃 稠环环烷烃 烯烃 单烷基侧链的单环芳烃 环烷烃 烷烃对同族烃 大分子的吸附能力比小分子的强化学反应速率的高低顺序大致为 烯烃 大分子单烷基侧链的单环芳烃 异构烷烃及环烷烃 小分子单烷基侧链的单环芳烃 正构烷烃 稠环芳烃 石油馏分的催化裂化反应 是一种复杂的平行 顺序反应重要特点是反应深度对各产品产率的分布有重要影响随反应时间的延长 转化率提高 最终产物气体和焦炭的产率一直增大 汽油的产率开始增加 经过一最高点后则又下降 对于柴油也有一最高点 只是这个最高点出现在转化率较低的时候 二次反应 适当控制 催化裂化反应的热效应 分解反应 脱氢反应等是吸热反应 而氢转移反应 缩合反应等则是放热反应催化裂化反应总是表现为吸热反应反应热的表示方法 以生成的汽油量或 汽油 气体 量为基准以新鲜原料为基准以催化反应生成的焦炭量 催化碳 为基准 一般为9127kJ kg 反应温度510 基本概念 转化率 两种表示方法 基本概念 空速和反应时间空速的单位是h 1 空速越高 表明催化剂与油的接触时间越短 装置处理能力越大 空速的大小反映了反应时间的长短 人们常用空速的倒数相对地表示反应时间 称为假反应时间 剂油比催化剂在两器之间的循环量与总进料量之比 影响催化裂化反应的主要因素 催化剂活性 提高催化剂活性有利于提高反应速度 得到较高的转化率 可提高反应器处理能力 并有利于促进氢转移和异构化反应 裂化产品饱和度较高 含异构烃较多 催化剂上焦炭的沉积量主要与催化剂在反应器内的停留时间有关 同时与剂油比亦有关 剂油比大时 单位催化剂上的积炭量较少 催化剂活性下降的程度相应地要少些 并且原料与催化剂的接触机会也更充分 这有利于提高反应速度 剂油比的大小受装置总热平衡特别是反应温度控制 影响催化裂化反应的主要因素 反应温度 提升管出口温度提高反应温度可使反应速度加快 转化率提高 气体中C1和C2增多 产品的不饱和度增大 在转化率不变的情况下 汽油产率降低 气体产率增加 焦炭产率降低 并且汽油中烯烃和芳烃含量增加 汽油的辛烷值提高 反应温度是调节反应速度和转化率的主要工艺参数 不同的产品方案选择不同的反应温度 反应温度靠催化剂循环量来调节 影响催化裂化反应的主要因素 原料性质沸点范围相似时 含芳烃多的原料则较难裂化K 12的原料属高裂化性能的烷烃类 K 11 3 12 0的原料 属中等裂化性能的环烷烃类 K 11 3的原料 则属难裂化的芳烃类碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降 裂化原料中的含硫化合物对催化裂化反应速度影响不大 影响催化裂化反应的主要因素 反应压力 指反应器内的油气分压油气分压的提高意味着反应物浓度提高 反应速度加快 使转化率提高 提高反应压力有利于缩合反应 焦炭产率明显增高提升管催化裂化装置的压力采用0 13 0 27MPa 表 对有烟气能量回收设施的装置 可到0 25 0 29MPa 表 反应压力受再生器烧焦能力的制约 反应压力一般是固定的 不作为调节变量提高压力可以提高原有装置的生产能力 影响催化裂化反应的主要因素 反应时间 油气在提升管中的停留时间降低空速就是延长反应时间 有利于提高转化率反应时间要根据原料油的性质 催化剂性能和产品方案来确定 一般为1 4s 汽油方案 一般采用高温和短反应时间 2 3s 柴油方案 则以较低的反应温度和较长的反应时间 3 4s 为宜 渣油催化裂化一般控制在2s左右 影响催化裂化反应的主要因素 回炼比 指回炼油量与新鲜原料量之比工业装置常采用回炼操作以改善产品分布 提高轻质油的产率回炼油含芳烃多 较难裂化 需较苛刻的反应条件回炼比的大小要根据原料性质和产品方案来确定 采用汽油方案时 可选较低的回炼比 当还要同时考虑多产柴油时 可选较高的回炼比 回炼比一般小于1 催化裂化催化剂 催化剂 能够改变化学反应速度而本身不发生化学反应的物质催化剂能有选择性地促进某些反应催化剂不仅对装置的生产能力 产品产率及质量好坏 经济效益起主要影响 而且对操作条件 工艺过程和设备型式的选择有重要影响 裂化催化剂的种类 一类是无定型硅酸铝 具有孔径大小不一的许多微孔包括天然活性白土 合成硅酸铝 低铝和高铝 主要用于流化催化裂化主要成分是SiO2 Al2O3另一类是结晶型硅酸铝 沸石催化剂或分子筛催化剂 分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐 它的重要特点是具有稳定的 均一的微孔结构 按其组成及晶体结构的不同可分为多种类型 用于催化裂化的主要是Y型分子筛 X Y型佛石的晶体结构相同 但它们的硅铝分子比 SiO2 Al2O3 不同 X型沸石为2 3 Y型沸石为3 6 分子筛是晶体结构 孔的排列规则 孔直径比较均匀 其孔径大小为分子大小数量级 具有很大的内表面 分子筛催化剂的表面具有酸性 由质子酸和非质子酸形成的酸性中心密度比无定型硅酸铝的大得多 超笼 八面沸石笼 它是催化反应进行的主要场所 进入八面沸石笼的主要通道是由十二员环组成 其平均直径为0 8 0 9nm 催化裂化催化剂 人工合成是含钠离子的分子筛 没有催化活性 须用其他阳离子特别是多价阳离子置换出分子筛中的钠离子后分子筛才具有很高的催化活性 以稀土金属离子置换得的稀土 Y型分子筛 REY以氢离子置换得的HY型分子筛 兼用氢离子和稀土金属离子置换得REHY型分子筛由HY型分子筛经脱铝得到的有更高的硅铝比的超稳Y型分子筛 USY 催化裂化催化剂 目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含约10 35 的分子筛 其余的是起稀释作用的载体 也称基质 裂化催化剂的特性取决于沸石与基质的性质 其中沸石的催化特性是主要的 但基质的作用也不容忽视 常用的基质有合成硅酸铝凝胶或天然硅酸铝 如高岭土 及硅溶胶 铝溶胶等 裂化催化剂的使用性能 活性 稳定性 activity stability 活性在实验室常用微反活性法测定 实际生产中 常用 平衡活性 来表示装置中实际的 相对稳定的催化剂活性 平衡活性的高低取决于催化剂的稳定性和新鲜催化剂的补充量 分子筛催化剂的平衡活性多在60 75 稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能 由水热处理前后的活性比较来评价 硅铝比高的稳定性好 裂化催化剂的使用性能 选择性selectivity 表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力裂化催化剂的选择性常常以 汽油产率 转化率 及 焦炭产率 转化率 来表示裂化催化剂在受重金属污染后 选择性会变差 裂化气中的H2 CH4比值不仅可反映重金属污染的程度 而且也可反映催化剂选择性的变化 选择性好的催化剂可使原料生成较多的汽油 较少的气体和焦炭 裂化催化剂的使用性能 密度 包括真实密度 骨架密度 颗粒密度和堆积密度 催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有重要的影响 筛分组成 机械强度要求催化剂有适宜的粒径分布或筛分组成 以保证催化剂处于流化状态 新鲜催化剂中 粒径为40 80 m的约占1 2 20 40 m及80 100 m的约各占1 4微球催化剂的机械强度用 磨损指数 来评价 裂化催化剂助剂 辛烷值助剂 其作用是提高裂化汽油的辛烷值 它的主要活性组分是一种中孔择形分子筛 最常用的是ZSM 5 一般汽油MON提高1 5 2单位 RON提高2 3单位 金属钝化剂 其作用是使催化剂上的有害金属减活 以减少其毒害作用CO助燃剂 其作用是促进CO氧化成CO2 以减少污染 同时回收大量热量 可使再生温度提高 从而提高了烧焦速率并使再生剂的含碳量降低 提高了再生剂的活性和选择性 有利于提高轻质油收率 降低催化剂循环量 裂化催化剂的失活与再生 催化剂的失活 在反应过程中 裂化催化剂的活性和选择性不断下降的现象称为催化剂的失活 失活原因主要有 高温或高温与水蒸气的作用 裂化反应生焦 毒物的毒害 催化剂的再生 指用空气烧去焦炭的过程 裂化催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力 通过再生可以恢复由于结焦而丧失的活性 但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活 裂化催化剂的再生 再生催化剂regeneratedcatalyst待生催化剂spentcatalyst催化剂的再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭 再生反应是放热反应 而且热效应相当大 足以提供本装置热平衡所需的热量 在有些情况下还可以提供相当大量的剩余热 影响再生 或烧焦 反应速度的主要因素 有再生温度 再生压力和催化剂的含碳量 Regeneration 再生温度 温度越高 燃烧速度越快 对沸石催化剂 可使再生温度提高到650 700 再生压力 指氧分压 提高再生操作压力或再生气体中氧的浓度都有利于加快焦炭的燃烧速率 但再生压力的提高受到主风机出口压力的限制 并影响催化剂循环的压力平衡 再生器的压力是由两器压力平衡确定的 平时不作为调节手段 提升管催化裂化的再生压力为0 24 0 38MPa Regeneration 催化剂的含碳量烧焦速率与催化剂上的焦炭含量成正比 如对沸石催化剂 要求再生催化剂的含碳量在0 2 以下甚至到0 05 0 02 为提高再生效率 须强化再生过程 如采用完全再生技术等 催化裂化装置的工艺流程 催化裂化装置一般由三或四个部分组成反应再生系统分馏系统吸收稳定系统再生烟气的能量回收系统 处理量较大 反应压力较高的装置 反应再生系统 反应再生系统是催化裂化装置的核心部分 不同类型的催化裂化装置 其主要区别就在于它们反应再生部分的型式不同 必须保证催化剂在两器间按正常流向循环 反应器 沉降器 待生斜管 再生器 再生斜管 Thefeedentersashort timeriser alongwiththecatalystreturningfromtheregenerator 分馏系统 进料是带有催化剂粉尘的过热油气 分馏塔底部设有脱过热段 用经过冷却的油浆把油气冷却到饱和状态并洗下夹带的粉尘以便进行分馏和避免堵塞塔盘 全塔的剩余热量大且产品的分离精确度要求比较容易满足 一般设有多个循环回流 塔顶循环回流 一至两个中段循环回流 油浆循环 由于中段循环回流和循环油浆的取热比例大 故一般在塔的上部都缩径 塔顶回流采用循环回流而不用冷回流 吸收稳定系统 主要由吸收塔 解吸塔 再吸收塔及稳定塔组成 吸收稳定系统的作用 利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气 C2 液化气 C3 C4 和蒸汽压合格的稳定汽油 吸收塔和解吸塔的操作压力为1 0 2 0MPa 稳定塔实质上是个精馏塔 操作压力为1 0 1 5MPa 提升管催化裂化装置的类型 高低并列式反应器位置较高 两器压力不同 一般再生器比反应器的压力高0 02 0 04MPa 催化剂在两器中循环 用斜管输送 并由滑阀调节 滑阀的材质要满足耐磨要求 同轴式沉降器和再生器同轴叠置 采用塞阀 plugvalve 调节催化剂循环量 由于阀头和催化剂均匀接触 阀头磨蚀轻 布置紧凑 占地面积小 同高并列式 渣油催化裂化 焦炭产率高再生器烧焦负荷增大 反再系统热量过剩 如何减少生焦量 提高再生器的烧焦效率以及取出剩余热量是渣油催化裂化的技术关键之一 催化剂污染严重控制重金属对催化剂的污染和提高催化剂的抗重金属污染能力是渣油催化裂化的又一技术关键 产品含硫含氮量高影响油品的质量 渣油催化裂化在工艺上与馏分油催化裂化相似 主要采用改进的催化剂 并在工艺条件上作一些改进 代表性的有HOC和RCC过程等 国内也开发了适合渣油裂化的催化剂 如CRC 1 RHZ 300 超稳Y型等沸石催化剂 实现渣油催化裂化的技术措施 改善进料雾化采用高效喷嘴 同时加大水蒸气用量 以利于渣油汽化 提升管反应器采用高温短停留时间操作温度一般控制在480 510 甚至更高 停留时间约2秒采用小回炼比 外甩油浆操作 降低焦炭产率强化再生过程用带预混管的烧焦罐式再生器再生器设外取热器采用金属钝化剂 拟制重金属对催化剂的污染 各种组合的再生器型式 单段再生常规再生 助燃剂再生 高温再生两段再生单器两段再生 两器两段再生 两器两段逆流再生快速床再生前置烧焦罐再生 后置烧焦罐再生 烧焦罐 湍流床串联再生 单段流化床再生对分子筛催化剂 单段再生的温度多在650 700 之间 若催化剂的水热稳定性好还可提高到730 但