（材料学专业论文）聚酰亚胺纳米Allt2gtOlt3gt三层复合薄膜的研究.pdf

哈尔滨理t 大学工学硕上学位论文 聚酰亚胺纳米a 1 2 0 3 三层复合薄膜的研究 摘要 近年来，聚酰亚胺( p i ) 无机纳米复合材料得到了广泛研究，s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、t i 0 2 等纳米氧化物的加入在改善p i 薄膜电性能、热稳定性的同时造 成了p i 薄膜力学性能的下降，这对制备综合性能良好的p i 薄膜提出了新的 要求。 本文以均苯四甲酸二酐( p m d a ) 及4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 为原料，n ， n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂经逐步缩聚反应制备聚酰胺酸( p a a ) ，采用 机械共混法将经硅烷偶联剂改性的纳米a 1 2 0 3 粉体，借助超声波以一定的方 式加入到p a a 中，经其在玻璃板上逐层涂膜及不同热亚胺化制备了一系列 p i 纳米a 1 2 0 3 三层复合薄膜。分析了各种单因素( 一、二层成膜温度及时间 和未掺杂层与单层掺杂层厚度比) 对力学性能的影响，设计了三因素三水平 的正交试验，并对其进行了分析，结果表明制备力学性能最佳的p i 三层复 合薄膜的工艺条件是：温度1 8 0 ，时间9 0 m i n ，厚度比2 ：1 。根据该工艺 制备了不同a 1 2 0 3 含量及不同偶联剂种类的p i 复合薄膜。 采用扫描电子显微镜( s e m ) 及红外光谱( f t - i r ) 对p i 薄膜的微观形貌及 结构进行了表征。扫描电镜分析表明p i 复合薄膜具有明显的三层结构，纳 米a 1 2 0 3 的含量和偶联剂的种类对三层结构和分散状态影响较大。 测试了p i 薄膜的紫外可见光透过率、力学性能、热稳定性和电击穿场 强。紫外可见光光谱分析表明p i 复合薄膜的透光性比掺杂薄膜提高了 7 2 ( 波长为6 0 0 n m ) ，不同a 1 2 0 3 含量及不同偶联剂种类的p i 薄膜的透光性 存在明显差异，其中使用硅烷偶联剂k h 5 6 0 的p i 薄膜的透光性最好，并比 未改性薄膜提高了8 8 ( 波长为6 0 0 n m ) ：热重分析表明p i 复合薄膜的热分 解温度( t l o ) 分别比纯膜及掺杂薄膜提高了2 8 1 和1 7 4 ，随着纳米a 1 2 0 3 含量的增加薄膜热分解温度随之增加，偶联剂种类对其影响很小；力学性能 分析表明p i 复合薄膜的拉伸强度分别比纯p i 膜及掺杂薄膜提高了8 4 和 1 1 9 ，断裂伸长率比掺杂薄膜提高了4 3 6 ，但略高于纯膜。其中使用硅 烷偶联剂k h 5 5 0 的p i 复合薄膜的力学性能最好，拉伸强度和断裂伸长率分 别为1 1 9 1 m p a 和1 9 1 ，分别比未改性的p i 复合薄膜提高了1 4 2 和 7 8 5 ；电击穿场强分析表明p i 复合薄膜的击穿场强均高于纯膜及掺杂薄 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 膜，偶联剂的种类对p i 薄膜的击穿场强影响较小，随着掺杂量的增加，击 穿场强先增加后减小，当纳米a 1 2 0 3 含量为6w t 时击穿场强最高，为 2 8 4 k v m m 。 关键词聚酰亚胺；三层复合薄膜；纳米a 1 2 0 3 ；硅烷偶联剂 哈尔滨理工大学丁学硕士学位论文 s t u d yo nt h ep l n a n o - a 1 2 0 3t h r e e - - l a y e rc o m p o s i t e f i l m s a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，i n c r e a s i n g a t t e n t i o nh a db e e n p a i d t ot h e p o l y i m i d e i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s i th a sb e e np r o v e dt h a tt h et h e r m a l a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fp if i l m sc a l lb ei m p r o v e d ，h o w e v e r , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p if i l m sd e c r e a s e db yi n c o r p o r a t i o no ff i l l e r ss u c ha ss i l i c a ，a l u m i n a a n dt i t a n i ai n t ot h ep r i s t i n ep o l y i m i d em a t r i x i tp u tf o r w a r dt h er e q u i r e m e n t sf o r p r e p a r a t i o no f p if i l m sw i t hg o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , as e r i e so fp o l y i m i d e ( p i ) n a n o - - a 1 2 0 3t h r e e - l a y e rc o m p o s i t e f i l m sw e r ep r e p a r e dw i t ht h e r m a li m i d i t a t i o na f t e rp u r ep o l y ( a m i ca c i d ) o r a 1 2 0 3 p o l y ( a m i ca c i d ) s o l u t i o nw a sc a s to ng l a s sp l a t es t e pb ys t e p ，p o l y ( a m i c a c i d ) w e r es y n t h e s i z e db ys t e p p o l y c o n d e n s a t i o no f4 ，4 - o x y d i a n i l i n e ( o d a ) a n d p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) i nt h es o l u t i o n o fn ，n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，a 1 2 0 3 p o l y ( a m i ca c i d ) s o l u t i o nw a sp r e p a r e db yt h ea d d i t i o no ft h e n a n o a 1 2 0 3w h i c hh a db e e nt r e a t e db yc o u p l i n ga g e n ti n t ot h ep o l y ( a m i ca c i d ) s o l u t i o nb yu l t r a s o n i cw a v et h r o u g ht h eu l t r a s o n i c m e c h a n i c a lm e t h o d t h e i n f l u e n c eo ff i l mf o r m i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h ef i r s ta n ds e c o n dl a y e ra n d t h i c k n e s sr a t i oo fp u r el a y e ra n ds i n g l eh y b r i dl a y e ro nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f p ic o m p o s i t ef i l m sw a sa n a l y z e d o nt h i sb a s i s ，as c h e m eo fo r t h o g o n a lt e s t ， w h i c hi n c l u d e dt h r e ef a c t o r sa n dt h r e el e v e l s ，w a su s e da n da n a l y z e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fp ic o m p o s i t ef i l mw i t hg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sc o n c u l u d e da st h a tf i l mf o r m i n gt e m p e r a t u r e18 0 。c ， f i l mf o r m i n gt i m e9 0 m i n ，t h et h i c k n e s sr a t i oo fp u r el a y e ra n dh y b r i dl a y e r2 ：1 t h em i c r o - m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fp if i l m sw e r es t u d i e db ys c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m ( f t - i r ) s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r ew a sc l e a rt h r e e 1 a y e rs t r u c t u r ei nt h ep i c o m p o s i t ef i l m s ，a n dt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t sv a r i e t i e sa n dt h en a n o - a 1 2 0 3 i i i 哈尔滨理工大学t 学硕七学位论文 c o n t e n th a dm u c he f f e c to nt h ed i s p e r s i o no fn a n o a 1 2 0 3p a r t i c l e si nt h ep i c o m p o s i t ef i l m s t h et r a n s m i t t a n c eo fu v 二v i s t h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d e l e c t r i cb r e a k d o w ns t r e n g t ho f p if i l m sw e r et e s t e d u v o v i st r a n s m i t t a n c e a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h et r a n s m i t t a n c eo fp ic o m p o s i t ef i l m sw a s7 2 h i g h e r t h a nh y b r i df i l ma tt h ew a v e l e n g t ho f6 0 0 h m ，a n dt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t s v a r i e t i e sa n dt h en a n o a 1 2 0 3c o n t e n th a do b v i o u se f f e c to nt h et r a n s m i t t a n c eo f t h ep ic o m p o s i t ef i l m s i nt h e s ef o u rk i n d so fc o m p o s i t ef i l m s ，t h et r a n s m i t t a n c e o fp i n a n o a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l mw i t l lk h 5 6 0w a st h eb e s t ，w h i c hw a sh i g h e r 8 8 t h a nu n m o d i f i e df i l ma tt h ew a v e l e n g t ho f6 0 0 n m t g aa n a l y s i ss h o w e d t h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp ic o m p o s i t ef i l mw a s2 8 1 h i g h e rt h a n p u r ep if i l ma n d17 4 ch i g h e rt h a nh y b r i df i l ma t10 w e i g h tl o s sr e s p e c t i v e l y t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f p ic o m p o s i t ef i l m si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo f n a n o a 1 2 0 3c o n t e n t ，b u tt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t sv a r i e t i e sh a dl e s se f f e c to nt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo f p ic o m p o s i t ef i l m s t h et e n s i l es t r e n g t ho fp ic o m p o s i t ef i l m w a s 8 4 h i g h e rt h a np u r e p if i l ma n d1 1 9 h i g h e rt h a nh y b r i df i l m r e s p e c t i v e l y , t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fp ic o m p o s i t ef i l mw a s4 3 6 h i g h e rt h a n h y b r i df i l m ，b u tw a ss l i g h t l yh i g h e rt h a np u r ep if i l m 1 1 1 em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp i n a n o - a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l mw i t hk h 5 5 0w e r et h eb e s t t h et e n s i l es t r e n g t h a n de l o n g a t i o na tb r e a ko f p ic o m p o s i t ef i l mw e r e1 19 1m p aa n d19 1 ，w h i c h w e r e14 2 a n d7 8 5 h i g h e rt h a nu n m o d i f i e dp ic o m p o s i t ef i l mr e s p e c t i v e l y p ic o m p o s i t ef i l m sh a di m p r o v e de l e c t r i cb r e a k d o w ns t r e n g t hi nc o m p a r i s o nw i t h p u r ep if i l ma n dh y b r i df i l m t h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t sv a r i e t i e sh a dl e s se f f e c t o nt h ee l e c t r i cb r e a k d o w ns t r e n g t ho fp ic o m p o s i t ef i l m s w h e nt h en a n o a 1 2 0 3 c o n t e n tw a sl o w , e l e c t r i cb r e a k d o w ns t r e n g t ho fp ic o m p o s i t ef i l m sr i s e dw i t h i n c r e a s eo fn a n o a 1 2 0 3c o n t e n t h o w e v e r ，f u r t h e ri n c r e a s ei nt h en a n o - a 1 2 0 3 c o n t e n tl c a dt oa g r a d u a ld e c r e a s ei nt h ee l e c t r i cb r e a k d o w ns t r e n g t h t h ee l e c t r i c b r e a k d o w ns t r e n g t ho fp ic o m p o s i t ef i l m sw i t hn a n o - a 1 2 0 3c o n t e n t6 w t w a s 2 8 4 k v m m ，w h i c hw a st h eb e s ti nt h ep ic o m p o s i t ef i l m sw i t hd i f f e r e n tn a n o a 1 2 0 1c o n t e n t k e y w o r d sp o l y i m i d e ，t h r e e - l a y e rc o m p o s i t ef i l m s ，n a n o - a 1 2 0 3 ，s i l a n ec o u p l i n g a g e n t s 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文聚酰亚胺纳米a 1 2 0 3 三层 复合薄膜的，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期 间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：啄玉侠日期：力哆年期应日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 聚酰亚胺纳米a 1 2 0 3 三层复合薄膜的研勉系本人在哈尔滨理工大学攻 读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了 解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部 门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。 本学位论文属于， 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：朱互侠 导师签名：训坼 哈尔滨理工大学t 学硕十学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 聚酰亚胺( p 0 是分子主链中含有酰亚胺环状结构的环链高分子化合物，是 半梯形结构的杂环化合物。由于构架中有芳香环，故聚合物有更高的热稳定 性，也是迄今为止在工业应用中耐热等级最高的聚合物材料。因p 1 分子中有 十分稳定的芳杂环结构单元，这使它具有其它高聚物无法比拟的优异的热性 能、机械性能和电性能，因此在电气绝缘、航空航天及微电子工业等领域获得 广泛的应用【1 2 1 。然而随着科学技术的发展，对材料要求的提高也暴露出p i 材 料自身存在的高热膨胀系数、低热导率和低耐电晕性，这限制了其更广泛的应 用。考虑到聚酰亚胺本身具有的高热稳定性和玻璃化转变温度( t g ) 有助于稳定 以纳米尺寸分散的微粒，对合成复合材料十分有利，因此人们通过引入纳米粒 子的方法来获得p i 改性材料，使其不仅兼备有机材料和无机材料各方面特性 和性能，而且由于纳米尺度的分散性，大大增加了界面相互作用，往往还可以 即增韧又增强，以满足实际应用提出的新要求【3 1 。 1 2 聚酰亚胺国内外研究现状 1 2 1 聚酰亚胺发展概况 主链上含有酰亚胺环的聚合物称为聚酰亚胺，聚酰亚胺由于主链上含有芳 香环，故作为先进的复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能， 是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一，并且其综合性能非常优异。 它早在4 0 年代中期已有专利报道，但成为高分子材料还是5 0 年代美国杜邦 公司开始研发，并申请了一系列专利，在1 9 6 5 年以商品名为k a p t o n 薄膜和 p y r em i 清漆开始产业化，至今已有4 0 多年的发展历史了。现在杜邦公司仍在 这个领域占有领先地位，不仅有薄膜还有模塑料。日本的宇部兴产在8 0 年代 自主成功地开发了商品名为u p i l e x 的聚酰亚胺薄膜，近年又开发了商品名为 u p i l m o l 的模塑料及泡沫；美国g e 公司于1 9 8 2 年开发了热塑性聚醚酰亚胺 u l t e m ( 商品名) ；日本三井化学8 0 年代末开发了商品名为a u r u r n 的模塑料。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 9 9 4 年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺( a t m u n ) 注射和挤 出成型用粒料。美国杜邦公司于1 9 9 4 年研究推出了一种具有耐局部放电的 “k a p t o nc r 新型耐电晕p i 薄膜【6 l 。初步估计世界生产厂家在5 0 家以上。我国 从6 0 年代开始进行聚酰亚胺的研发工作，也经历了4 0 年的时间，至今已能 生产聚酰亚胺薄膜、模塑料、胶粘剂等产品1 7 】。 目前，聚酰亚胺各种类型的制品已用于许多工业部门，大大提高了电机电 器的耐热等级和使用可靠性，促进了耐热绝缘制品的发展。但是，现代科学技 术的发展对材料的性能提出了更高的要求，传统聚酰亚胺其性能已不能完全满 足要求。随着纳米技术的发展，国内外很多科研机构都在进行传统聚酰亚胺的 改性工作。mlm l l l v i l l i u 等嗍于九十年代初制备了体积分数约为9 的微米级 杂化的聚酰亚胺- - 氧化硅薄膜，但其表面较粗糙而且存在相分离，其无机粒 子的平均尺寸为2 0 5 0 1 a m 之间。m a s c i a 和k i o u l t 9 1 报道了采用一种官能团化的 烷氧基三乙氧基硅烷去“连接”聚酰胺酸分子与硅烷网络，并且通过改变掺杂条 件可以得到无机粒子分散均匀的无相分离的掺杂体系，甚至得到半互穿网络的 杂化体系。而美国杜邦公司【l o 1 1 1 在聚酰亚胺薄膜( k a p t o np n ) 的基础上开发出了 耐电晕聚酰亚胺薄膜，通过a b b 、西门子等电气公司的研究和开发，并在欧 洲高速电力机车上得到了广泛的应用。在所有已知的薄膜材料中，k a p t o nc r 是唯一一种能够承受电晕放电的薄膜。为此，近些年来人们对聚酰亚胺予以高 度的重视，聚酰亚胺的研究与应用得以迅速发展。 国内聚酰亚胺的研究始于上个世纪六十年代初，而且主要集中在纯聚酰亚 胺的研究和应用方面，对聚酰亚胺无机物杂化材料，尤其是纳米杂化材料的 研究在9 0 年代初我国才陆续开展较全面而深入的聚酰亚胺的改性研究工作。 中科院北京化学研究所、长春应用化学研究所、上海合成树脂研究所、上海交 通大学、四川联合大学、北京航空航天大学及浙江大学等科研院所和高校相继 开展了对聚酰亚胺的研究工作，并在改性亚胺方面取得了一些进展。例如上海 交通大学朱子康课题组【1 2 ，”】也对二氧化硅纳米杂化聚酰亚胺复合材料进行了深 入研究，采用溶胶凝胶法制备了聚酰亚胺- - 氧化硅纳米复合材料，并用x 射 线光电子能谱和红外光谱等方法对无机前驱体的水解缩聚反应机理和溶胶凝 胶转变过程进行了研究，还在实验中采用加入偶联剂来改善两相问的相容性， 并对无机粒子分散和尺寸分布的影响进行了研究。四川大学h u a n gy i 等【1 4 ，1 5 】采 用醚酐与o d a 在n m p 中制得p a a 溶液，然后将t e o s 加入聚酰胺酸的n m p 的溶液中发生水解和缩聚，并在反应体系中引入了酚羟基，最终制备了含酚羟 基的p f s i 0 2 杂化薄膜。结果表明酚羟基的引入能明显提高p f s i 0 2 杂化薄膜的 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 拉伸强度。 但是国内与国外的差距仍然较大。首先，产量小。目前聚酰亚胺制品规模 小，国内流延生产装置最大为1 0 0 t a ，且品种规格不齐全，而国外较小的生产 装置为3 8 0 t a ；其次，质量差。国内生产的聚酰亚胺薄膜厚度公差约在1 0 ， 而d u p o n t 公司的指标为5 ，实测仅为2 。这个差距也制约着我国聚酰亚胺 薄膜的发展；最后，品种少，应用研究不够国外的热塑性挤出拉伸聚酰亚胺薄 膜，如宇部开发的聚联苯四甲酰亚胺u p i l e x 薄膜，大有替代传统聚酰亚胺薄膜 之势，而国内则仍以聚均苯四甲酰亚胺薄膜为主。此外，我国聚酰亚胺的用途 还不够广泛，应更好地做好应用推广工作，不仅用于军工，还应尽量应用于民 用方面【6 1 5 0 【1 6 1 。 1 2 2 聚酰亚胺的发展趋势 随着科学技术发展，尤其近年来微电子领域的高速发展，对材料提出了更 高更新的要求。聚酰亚胺也一样，新品种、新技术、新工艺的不断开发以适应 新的要求。聚酰亚胺发展的趋势可归纳如下【4 1 3 蚴： 1 可溶性聚酰亚胺由于一般聚酰亚胺是不溶不熔的高分子，所以常采用 它的前驱体聚酰胺酸来进行加工。因为聚酰胺酸可溶于非质子极性溶剂，如 d m f 、n m p 、d m a c 等。聚酰亚胺薄膜的制备就是用聚酰胺酸流延在钢带 上，再经亚胺化得到聚酰亚胺薄膜的。所以可溶性聚酰亚胺一直是聚酰亚胺领 域中长期以来研究的课题之一，用来改善其可溶性的方法：( 1 ) 引入氟原子到聚 酰亚胺结构中；( 2 ) 引入体积大的基团；( 3 ) 采用脂肪环单体，合成半芳香族或全 脂肪族聚酰亚胺；( 4 ) 引入极性基团，例如羟基、羧基等。 - 2 低膨胀系数的聚酰亚胺电子领域中f p c ，采用聚酰亚胺薄膜与铜箔复 合，所以聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数要求接近铜( 2 0 x 1 0 4 ) 。 3 低介电常数聚酰亚胺由于高速通信要求，介电常数越低越好，一般聚 酰亚胺其值在3 4 左右，希望能降低到2 4 或更低。脂环族聚酰亚胺也是其中 之一。多孔性聚酰亚胺也是降低介电常数的一种手法。 4 低吸水率聚酰亚胺一般均苯四酸二酐型聚酰亚胺吸水率高达2 8 ，工 业上要求低于1 ，因为在f p c 制造工艺中要经过刻蚀、清洗、焊锡等工序， 吸水率高会引起聚酰亚胺膜与铜箔之间剥落。 5 易加工、韧性和耐高温的聚酰亚胺基体树脂聚酰亚胺的加工性和耐热 性是矛盾的，因此开发加工性好又耐热性高的聚酰亚胺一直是这个领域的研究 哈尔滨理工大学工学硕：l 学位论文 目标。通过低聚物的分子结构设计可得到低熔融粘度又具有韧性和耐热性的聚 酰亚胺基体树脂，这是聚酰亚胺领域中一大技术突破。 1 3 无机纳米材料概述 纳米材料是指由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级( 1 - 1 0 0 n m ) 的 固体材料。由于极细的晶粒和大量处于晶界及晶粒内缺陷中心的原子，纳米材 料在性能上与同组成的微米晶粒材料有着非常明显的差异( 1 7 1 。当任何材料用高 科技手段被细化到纳米量级时，该材料的物理化学性能就会发生巨大的变化， 产生出一些奇异的物理化学现象，呈现出常规材料完全不同的性质。其特有的 小尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应，对材料的电性能、光 学、热学、机械性能等都会产生深刻的影响。无机纳米粒子在提高材料的耐热 性能、力学性能以及尺寸稳定性能等方面也表现出了较大的优势【l 引。 1 3 1 纳米材料的基本特性 1 小尺寸效应小尺寸效应是指当粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的 德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时， 周期性的边界条件将破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会发生变化。例 如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移等。 2 表面效应表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比，随粒径 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面原子百 分数迅速增加。纳米材料同时具有较高的化学活性，使得纳米材料的扩散系数 大，大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路径，如纳米金属粒子 室温下在空气中便可强烈氧化而发生燃烧等等。 3 量子尺寸效应微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子 尺寸效应。纳米材料中处于分立能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系 列特殊性质，如高度光学非线性、特殊性催化和光催化性质、强氧化性和还原 性。 4 宏观量子隧道效应电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能 力，称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强 度、量子相干器件中的磁通量等亦显出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效 应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，但微电子器件进一步 微型化是必须考虑上述的量子效应【1 9 】。 1 3 2 纳米材料的表面改性 纳米粒子的表面改性就是指用物理或化学方法对纳米粒子表面进行处理， 改变纳米粒子表面的物化性质。由于纳米微粒的不稳定性，具有很高的表面 能，极易团聚成二次粒子，通过表面的物理和化学改性，来提高纳米微粒的可 分散性。d l v o 理论表明，粒子间相互作用的总位能为排斥力位能和引力位能 之和。因此对纳米粒子进行表面处理，就是一个减少引力位能或增加排斥位能 或兼而有之的过程。表面改性的目的就是降低粒子的表面能，消除粒子的表面 电荷，提高粒子与有机相的亲合力，降低粒子表面极性。通过对纳米粒子的表 面改性，既可以减小纳米粒子之间的相互作用，有效防止纳米粒子的团聚，还 可以改善纳米粉体表面的可湿润性，增强纳米粉体与聚合物基体的界面相容 性，使纳米粒子容易在聚合物基体中均匀分散，提高纳米粉体的应用性能，经 过改性后的纳米粉体分散性增强，且其自身原来所特有的优异性能不受影响可 以较好地使其在实际应用中发挥潜能1 2 0 , 2 1 1 。 1 3 3 纳米材料的分散 纳米粉体的分削2 2 1 就是将纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子，或者是 为数不多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在有机介质中的过程。要使纳米粒子 分散就必须增强纳米粒子间的排斥作用能，提高纳米粒子的润湿性是最为有效 和易于实现的途径。纳米材料的分散可分为机械力分散及超声波分散。 1 机械力分散机械力作用下的分散通常是指简单的物理分散，主要是借 助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的在一种形式， 事实上这是一个非常复杂的分散过程，通过对分散体系施加机械力会引起体系 内物质的物理、化学性质变化以及伴随一系列化学反应才会达到分散的目的。 2 超声波分散超声波本身不能直接对分子起作用，而是通过周围环境的 物理作用影响分子，所以超声波的作用与其作用的环境密切相关。超声波化学 又称声化学，主要是指利用声空化能加速和控制化学反应，提高反应产率和引 发新的化学反应的+ l - j 新的交叉学科，是声能量与物质问的一种独特的相互作 用。液体中的固体表面声空化作用与空化泡内爆的动态特性的变化有关。当液 体中空化作用发生在液体中固体表面附近时，那么空化泡的内爆作用与仅有液 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 体时所观察到的球形对称作用大不相同，固体表面的存在使超声波场产生的压 力发生畸变，于是固体表面附近的内爆作用显著地不对称。这一过程会使脆性 的固体粉末分散并能够增加固体表面的化学活性使它们具有良好的催化作用。 1 4 聚酰亚胺无机纳米复合材料 聚酰亚胺因具有优异的热性能、机械性能和电性能而广泛应用于航空航 天、电子电气及微电子等领域。然而现代科学技术的发展对材料提出更高的要 求，鉴于将聚合物和无机物在纳米及分子水平上进行复合不仅将各自的优势最 充分的体现，而且有机和无机组分之间相互作用较强，包括形成各种化学键。 无机物与聚合物界面间的化学结合可使其具有理想的粘接性能，可充分发挥无 机材料优异的力学及高耐热性能。正因为聚合物无机纳米粒子复合材料具有 上述优点，因而在力学、光学、电学等方面产生许多优异的性质具有广阔的发 展前景。随着有机无机纳米复合材料研究的深入，聚酰亚胺无机纳米复合材 料的研究越来越受到人们的重视。近十余年来，关于聚酰亚胺无机纳米复合 材料的研究比较活跃，取得了许多可喜的成果，在国民经济及国防事业中发挥 了一定的作用，聚酰亚胺纳米复合材料是该领域的研究热点之一盼2 4 1 。 1 4 1 聚酰亚胺无机纳米复合材料的制备方法 聚酰亚胺无机纳米复合材料的制备方法通常可分为直接分散法、溶胶一凝 胶法和插层聚合法。 1 直接分散法直接分散法又称为共混法【2 5 】，它包括溶液共混、熔融共 混、乳液共混。直接分散法是采用超声分散、机械共混等手段使无机纳米粒子 在p i 的前驱体或预聚体中均匀分散，然后在一定条件下亚胺化，形成p i 无机 复合材料，但应注意无机纳米粒子的均匀分散问题。由于纳米粒子的粒径很 小，容易团聚，要实现无机纳米粒子的均匀分散，通常需对其表面进行改性， 可利用表面改性剂如偶联剂进行改性，或利用机械力使颗粒细化，改变颗粒的 晶格与表面活性。当p i 的预聚体粘度较低时，经表面改性后的纳米粒子容易 分散均匀，保证了复合材料的均匀性和稳定性。如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、b a t i 0 3 等超 微粉可直接分散于p i 前驱体中制得p i 纳米复合材料。但由于存在纳米粒子分 散均匀性的问题，目前利用直接分散法制备p i 纳米复合材料的报道较少。 2 溶胶一凝胶法溶胶凝胶( s o l g e l ) 法是目前制备p i 无机纳米复合材料最 常用的方法之一，其基本原理是无机纳米粒子的前驱体在与p i 的前驱体或单 哈尔滨理t 大学1 = 学硕士学位论文 体的共溶剂中水解和缩合，形成的凝胶与聚合物p i 不发生相分离，即可获得 p i 无机纳米复合材料。该法的关键是选择具有良好溶解性能的共溶剂，以保证 二者具有很好的相容性，凝胶后不发生相分离。此法反应条件温和，两相分散 均匀，允许掺杂大量的有机物和无机物，而且得到高纯度和高均匀度的材料， 易于加工成型。该法的优势是开始阶段即能控制材料结构的纳米尺度。以这种 方法制备的典型代表是p i 纳米s i 0 2 杂化材料。ky a n o 等【2 6 】将聚酰胺酸与三乙 胺作用得到三乙胺的盐，以甲醇为溶剂进行溶胶凝胶化反应，使杂化膜的形 态结构和相分离尺寸都有很大改善，可得到含2 0 s i 0 2 的透明薄膜；采用含乙 氧硅烷的二胺制得功能化的聚酰胺酸，与s i 0 2 产生化学键联，s i 0 2 含量即使 达7 0 仍可得到透明薄膜。h s i u e 等1 2 7 l 用苯基三乙基硅氧烷( p t e o ) 代替t e o s 得到s i 0 2 含量4 5 且相容性良好的透明薄膜。另在溶胶凝胶化过程中加入少 量偶联剂也可有效的增加相溶性。但利用s 0 1 g e l 法制备p i 复合材料也有一些 缺点，如s i 0 2 的前躯体大都是正硅酸烷基酯，价格昂贵且有毒，干燥过程中 由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂。 3 插层复合法插层复合法是制备聚合物基纳米复合材料的有效途径之 一，其包括聚合物插层法和插层聚合法，多用于制备p i 粘土复合物 2 8 - 3 们，过程 是将有机单体插入到片层结构中进行原位聚合或将聚合物直接插入夹层间，夹 层间的库仑力使其剥离，使蒙脱土片层以纳米尺寸分散在聚合物基体中，大大 增加了两者的界面面积，同时片层与聚合物之间形成强烈的化学键，使材料性 能得到提高，该法不仅可改善材料的力学性能，还可使材料具有特殊电、磁、 非线性等物理性甜3 ，可插入的层状结构的无机化合物有硅酸盐类粘土、磷酸 盐类粘土、石墨、金属氧化物。这种插层法与前两种方法相比，由于纳米粒子 的片层结构在杂化材料中高度有序，使得杂化材料具有很好的阻隔性和各向异 性，并且原料价廉，工艺简单，操作方便，环境友好，容易实现工业化生产。 1 4 2 聚酰亚胺无机纳米复合材料研究现状 近几年关于聚酰亚胺无机纳米复合材料的研究比较活跃，大量集中在与 纳米s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 等复合的制备方法、结构与性能表征方面 3 2 - 3 9 l 。下面 从结构及性能提高方面对不同无机组分掺杂改性p i 的研究报道进行综述。 1 聚酰亚胺，纳米触2 0 3 复合材料研究现状美国杜邦公司于1 9 9 4 年研究 推出了一种具有耐局部放电的“k a p t o nc r 新型耐电晕聚酰亚胺薄膜，大量用 于制造变频电机用耐电晕绕包导线。组成分析表明这种耐电晕薄膜主要由聚酰 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 亚胺纳米a 1 2 0 3 复合而成。与纳米s i 0 2 相比，纳米址0 3 电气性能好、导热系 数高，将其作为填料添加到聚合物中，不仅可以改善聚合物介电性能，还可以 提高材料的导热性而在绝缘材料领域得到广泛应用1 4 0 l 。 l ih o n g y a h 等【4 0 】1 5 1 1 为了提高聚酰亚胺( p i ) 的耐电晕性能，采用原位分 散聚合法制备了聚酰亚胺纳米趾2 0 3 复合材料。结果表明随着纳米a 1 2 0 3 含量 的增加，材料的耐电晕性能显著增强，在士9 1 0 v ( 双极性) 、1 5 k h z 条件下，纳 米砧2 0 3 质量分数为2 0 的p i 薄膜的耐电晕寿命达到极大值，为纯p i 薄膜寿 命的2 5 倍，聚酰亚胺纳米舢2 0 3 复合材料的体积电阻率和击穿场强没有明显 的劣化，而相对介电常数和损耗角正切有所增加；李红岩等f 4 lj 研究了聚酰亚胺 薄膜和纳米舢2 0 3 填充聚酰亚胺薄膜在相同条件下的老化形貌，发现纯p i 表面 老化形态早期为山谷状，后期形成凹坑：而p i a 1 2 0 3 复合薄膜则呈浅凹坑状变 成蜂窝状孔洞，且老化速度显著降低。在电晕条件下，p i 舢2 0 3 复合薄膜的最 大侵蚀深度的发展速度远远小于纯p i 。w uj u n - t a o 等【4 2 】通过原位聚合法将纳米 粒2 0 3 引入聚酰亚胺基体中制备了不同a 1 2 0 3 含量的a 1 2 0 f f p i 杂化薄膜。研 究结果表明当触2 0 3 的质量分数小于1 0 时，砧2 0 3 粒子能够较均匀地分散在 p i 基体中，杂化薄膜的拉伸强度和电击穿强度与纯膜相当；当舢2 0 3 的质量分 数为1 0 时，杂化薄膜的电老化寿命是纯膜的3 4 倍，失重5 的温度比纯膜 提高了4 2 c 。赵斌等【4 3 l 研究表明表观分解温度、拉伸强度均随a 1 2 0 3 含量增加 先增大后减小，当a 1 2 0 3 含量为5 时，纳米复合薄膜的表观分解温度达到最 大值比纯p i 薄膜提高约1 0 ；拉伸强度也达到最大值比纯p i 薄膜增4 7 ，另 外常态下的体积电阻率均有明显提高。范勇等】采用溶胶凝胶法将自制的纳 米氧化铝溶胶加入到p a a 中制备纳米氧化铝杂化p i 薄膜，经s e m 测试手段 表明铝的氧化物均匀分布在p l 基体中，团簇形状不规则，并推测铝的氧化物 可能以网络形式存在于p i 基体中，在棒板电极系统，气隙间距0 1 m m 、 5 0 h z 、9 0 m v m 条件下作耐电晕测试表明氧化铝质量分数为2 3 的p i 杂化膜 的耐电晕时间达1 2 0 h 以上，比纯膜提高3 0 倍以上。 从以上研究报道可以看出，采用氧化铝掺杂改性聚酰亚胺主要集中在对其 介电性能方面的研究，实验证明合适的氧化铝含量确实能够较大程度提高p i 的性能。另外y i nj i n g h u a 课题组【4 5 ，4 6 l 以杜邦公司的聚酰亚胺薄膜作为设计体 系的基体材料，研究结果表明p i 具有近程有序而远程无序的三维非晶形结 构；纳米a a 1 2 0 3 比s i 0 2 掺杂p i 改性效果好且能够能稳定地存在p i 中，纳米 掺杂引起了聚酰亚胺结构、晶体类型和性能的改变，起到改性目的；纳米颗粒 的掺杂主要是通过分子间作用力与p l 相复合。此模拟结果对分析聚酰亚胺中 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 纳米a a 1 2 0 3 和s i 0 2 的掺杂机理具有理论指导意义。从以上研究报道中也可以 看出，增加氧化铝含量可以提高p i 复合薄膜的耐电晕性，但是会因氧化铝粒 子的聚集而使其力学性能等下降，对于开发综合性能良好的p i 薄膜还有待于 进一步研究。 2 聚酰亚胺纳米s i 0 2 复合材料研究现状聚