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摘要 随着使用年限的增加和环境条件的影响，铁路预应力混凝土结构面临的耐久性问 题不容忽视。通过研究发现，在混凝土中适当引气可以大幅度提高混凝上的耐久性能。 然而是否可以在预应力混凝土结构中引气，国内外规范中存在较大差异。由于种种原 因，至今我国规范仍然规定，禁止在预应力及蒸养混凝土结构中引气。针对这种情况， 本文对常压蒸养预应力高性能混凝土引气的若干问题进行了研究。 理论研究表明，蒸养后混凝土的膨胀率与其含气量呈线性关系。引气剂引入的气 泡在受热时对混凝土内部结构的破坏很小。只要对新拌混凝土进行充分的预养护，对 引气混凝土进行蒸养并不会对混凝土产生不良影响，同时由于引气后改善了混擞土泌 水和离析，混凝土的长期性能和耐久性将会得到明显的改善。 试验研究表明，当蒸养恒温温度为5 0 。c ，混凝土含气量控制在4 左右时，蒸养 后混凝土的膨胀率，气孔结构参数的变化都不大。在抗压强度变化不大的条件下，抗 折强度明显提高：混凝土的收缩和徐变较不引气混凝土相比较小；耐久性能明显改善。 关键词：预应力混凝土；含气量；蒸汽养护 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s eo f f i x e dn u m b e ro f y e a ra n di n f l u e n c eo f t h ec i r c u m s t a n c ec o n d i t i o n ， r a i l w a yc o n c r e t ec o n s t r u c t i o nw a sf a c e dw i t hs e v e r ec o n c r e t ed u r a b i l i t yp r o b l e m i tw a s s h o w ni ns t u d yt h a tb ym o d e r a t e l ya d d e da i re n t r a i n i n ga g e n ti nc o n c r e t ew o u l do b v i o u s l y e n h a n c et h ec o n c r e t ed u r a b i l i t y d i f f e r e n tc o u n t r i e sh a v ed i f f e r e n tv i e w si nw h e t h e ro rn o t t oe n t r a i na i ri nc o n c r e t e ，e s p e c i a l l yi np r e s t r e s s e dr e i n f o r c e dc o n c r e t e i no u rc o u n t r y s c r i t e r i o n ，e n t r a i na i r i np r e s t r e s s e dr e i n f o r c e dc o n c r e t ew a sf o r b i d d e ni n p u b l i c p r o c l a m a t i o n ，d u e t o t h i s c o n d i t i o n ，t h i sp a p e rs t u d i e ds o n i cp r o b l e m so nh i g h p e r f o r m a n c ea i re n t r a i n m e n tc o n c r e t ei na t m o s p h e r i cp r e s s u r es t e a mc u r i n g i ti ss h o w ni nt h e o r yt h a tt h ep e r c e n t a g eo fe x p a n s i o nc o n c r e t ew a sl i n e a rw i t ht h ea i r q u a n t i t yi nc o n c r e t ea f t e rc o n c r e t ec u r ei ns t e a m t h ea i rb u b b l e s ，w h i c hw e r ee n t r a i n e db y a i re n t r a i na g e n t ，m a d el i t t l ed a m a g et oi n n e rc o n c r e t ec o n s t r u c t i o n a sl o n ga sp r e c u r e d p e r i o do ff r e s hc o n c r e t ew a ss u f f i c i e n t ，t h ea i rb u b b l e sw o u l dn o tm a k ea n yd i s a d v a n t a g e a tt h es a m et i m ee n t r a i n i n ga i ri nc o n c r e t ei m p r o v e dt h eb l e e d i n ga n di s o l a t i o ni nc o n c r e t e ， t h el o n gt e a mp e r f o r m a n c ea n dd u r a b i l i t yo fc o n c r e t ew e r ei m p r o v e do b v i o u s l y i ti ss h o w nt h r o u g ht e s tr e s u l t sw h e nc o n c r e t ew a sc u r i n gi n5 0 。ca n dt h ea i rc o n t e n t m a i n t a i n e d4 o rs o t h ep e r c e n t a g ee x p a n s i o na n dp o r ec o n s t r u c t e rp a r a m e t e r sh a v ef e w c h a n g e s a tt h ec o n d i t i o no fc o m p r e s s i o ns t r e n g t hc h a n g el i t t l e ，t h eb e n d i n gs t r e n g t ho f c o n c r e t ew a so b v i o u s l yi n c r e a s e d t h ea i re n t r a i n i n gc o n c r e t e ss h r i n k a g ea n dc r e e pw e r e l e s st h a nc o n c r e t ew h i c hn o tc o n t e n ta i re n t r a i n e da g e n t ，a n dt h ed t w a b i l i t yp e r f o r m a n c e w a si m p r o v e do b v i o u s l y , k e yw o r d s ：p r e s t r e s s e dr e i n f o r c e dc o n c r e t e ； a i rc o n t e n t ； c u r i n gi ns t e a m 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：寝耀寿、 日期：立矿矿罗年7 月if j 铁道科学研究院硕士研究生学付论文 蒸养高性能混凝土引气若干问题的研究 第一章绪论 1 1 问题的提出 自从1 8 2 4 年j o s e p h a s p d i n 发明波特兰水泥以来，随着水泥生产技术及强度的不断 提高和水泥的品种不断增加，水泥混凝土的应用日益广泛。日前，水泥混凝士已经是 使用最广泛和最大宗的人造建筑材料。如果根据使用的环境情况对其进行匝确地设 计，同时认真地按照要求进行施工和养护，混凝士的使用寿命可达百年以上，类似成 功的工程实例不胜枚举。然而近2 0 年来，国内外都出现了相当多的混凝土结构未达到 预期使用寿命而过早破坏的实例。据美国国家材料顾问委员会1 9 8 7 年提交的报告显 示，全美国约有2 5 3 0 0 0 座混凝土桥梁的桥面板使用不到2 0 年，就已出现不同程度的破 坏，同时还以每年3 5 0 0 0 座的数量增加，粗略估计每年的经济损失将以数十亿美元计。 又据1 9 9 8 年美国土木工程学会的一份材料估计，美国仅为修理和更换公路桥梁的混凝 土桥面板一项就需8 0 0 亿美元，而现在联邦政府每年为此的拨款只有5 0 6 0 亿美元。 另有资料指出，美国因除冰盐引起钢筋锈蚀需限载通行的公路桥梁已占桥梁总数的 1 4 。与国外情况一样，我国混凝土结构物的耐久性问题也不容乐观。由于冬天洒除 冰盐及冻融作用，京津地区的部分城市立交桥使用不到十年就出现混凝士开裂、局部 混凝土剥落等问题，以至不得不限载、大修或拆除。海港基础设施工程由于钢筋的混 凝土保护层过薄且密实性差，许多工程建成后几年就出现钢筋锈蚀、混凝土开裂等问 题，致使我国的海港混凝土码头一般使用十年左右就需要大修。盐冻也对混凝土路面 造成伤害，东北地区黑龙江省哈绥公路1 9 9 6 年通车，使用仅一个冬季就大面积剥蚀。 为了提高混凝土的耐久性，除了在设计上和施工及养护上充分重视以外，一项重 要的措施就是在混凝土中掺加矿物掺合料和外加剂。商性能混凝土就是在这种环境下 出现的。在高性能混凝土的设计中，除粉煤灰和矿粉以外，各种外加剂的掺入也是非 常重要的。其中掺入引气剂是配制高性能混凝土的一项重要手段。 引气剂是指在搅拌混凝土过程中能引入大量均匀分布、稳定且封闭的微小气泡的 外加剂1 2 】。引气弃的掺量通常在0 0 1 左右，可使混合物中引气量达n 3 0 - 5 。据估 铁道科学研究院硕七研究生学位论文 计，在此情况下，每立方米混凝土中将引入上百亿个小气泡从而改善了新拌混凝j - 的和易性，使硬化混凝士的抗冻性能得到显著提高。 早在2 0 世纪3 0 年代，美国、日本、英国等国家就开始使用引气剂。最早获得专利 权的混凝土引气剂是木松香精制过程中的副产品文沙( v i a s 0 1 ) 树脂，并一且沿用至 今。为了规范混凝土引气剂的使用，美国于1 9 4 2 年首先制定了引气混凝十的施工规范， 随后美国材料试验学会( a s t m ) 也制定了相应的标准。1 9 4 8 年以后，引气剂和引气减 水剂在美国公路、港口、桥梁等工程中得到了广泛的应用。 2 0 世纪5 0 年代，我国的吴中伟先生就首先开发了松香类引气剂，并在水利工程中 推广使用，对提高建国初期水利工程混凝土的耐久性起了很大的作用。在混凝土工程 中谨慎地使用一定量的引气剂，可提高混凝土的流动性、和易性、可泵性、减少拌和 物的离析和泌水，从而提高混凝土的均匀性、耐久性，并在面对恶劣环境的时候极大 的提高混凝土的使用寿命。虽然我国使用引气剂已有5 0 余年的历史，但趸今引气剂混 凝土的优良性质还没有被工程界认可。目前引气剂在我国的使用量还微乎其微，掺引 气剂的混凝土仅占混凝土总量的百分之几。许多应该掺或必须掺引气剂的混凝土工程 因为没有使用引气剂，从而造成混凝土工程的过早破坏。究其原因，除了对混凝土使 用寿命的漠不关心以外，主要是担心引气剂的掺入会降低混凝土的强度。尤其在预应 力混凝土中掺加引气剂的问题在我国还没有订入施工设计及规范中。 预应力钢筋混凝土( p r e s t r e s s e dr e i n f o r c e dc o n c r e t e ) - - 般通过张拉钢筋，产生预应 力。采用预应力混凝土可以充分利用混凝土材料抗压强度高的特性，提高混凝土构件 的抗拉能力，防止或推迟混凝土裂缝的出现，从而使混凝土制品的抗裂性，耐久性得 到很大的提高，同时减轻结构自重，节约材料。 预应力混凝士在第二次世界大战后开始被广泛应用。半个世纪以来，从理论、材 料、工艺到土建工程的各种应用，都取得了极其巨大的发展与成就。我国的预应力混 凝土起步比西欧大约晚1 0 年，但由于大规模建设的需要，目前我国的预应力混凝士 不仅发展快，而且应用数量极为庞大。据1 9 9 5 年的不完全统计：采用预制预应力混 凝土构件建造的各种单层工业厂房总面积达l o 亿m 2 ，建造的城镇住宅和农村房屋超 过3 0 亿盯，建造的4 0 m 跨径以内的铁路桥梁达3 0 0 0 0 孔，新建的公路和城市桥梁中， 2 0 m 跨以上使用预应力混凝土的占到8 5 以上。至1 9 9 8 年底，全国共有桥梁3 6 7 4 7 座。 其中预应力钢筋混凝土梁和非预应力钢筋混凝土梁占桥梁总数的9 0 以上【3 i 。 伴随着混凝土桥梁的大规模建设的是混凝土结构的大规模损坏，从上世纪5 0 年 铁道科学研究院硕士研究生学位论文 代我国建造第一座钢筋预应力混凝士铁路大桥开始算起，很多桥梁的使用寿命还不到 5 0 年就已经不得不进行修补和更换。据1 9 9 8 年铁道部秋检统计资料，全路桥梁失格 率为1 9 3 9 ，其中大部分是预应力混凝土结构。预应力混凝土桥梁使用寿命过短， 不仅造成了巨额的资金支出和浪费，还使本来就十分紧张铁路运输雪上加霜。 我国目前的预应力混凝土结构，特别是铁路的预应力混凝土结构主要是通过常压 蒸汽进行加速养护的。蒸汽养护在加速混凝土强度增长的同时也会降低混凝土的耐久 性能。而在预应力混凝士面临严酷环境时，必须要求混凝土结构具有较高的耐久性能。 但是由于种种原囡，对于增强预应力混凝土的耐久性目前普遍采用方法的只有增加混 凝土强度等级，对于是否可在混凝土中引气还存在着疑问。本课题着重从常压蒸汽养 护的条件下能否在预应力混凝土中掺加引气剂的可行性出发，对此问题进行研究。希 望此研究的结果可对提高预应力混凝土的耐久性做出贡献。 1 2 国内外混凝土引气概况 1 2 1国外混凝土引气概况 目前，不少国家在关于能否在混凝土中掺加引气剂的问题已达成共识。美国、加 拿大、瑞典、芬兰、挪威、日本等国，8 0 以上的混凝土中都掺加了引气剂，特别是 在水工结构物、公路、桥梁、海港工程的混凝土中都无一例外地掺加了引气剂【2 “。 般而言，在处理混凝土耐久性问题时，国外通常的做法是先对混凝土所处的环 境进行分类，在不同的环境下要求混凝土应满足不同的含气量、最小胶材用量、最大 水胶比、最低强度等级等条件。当混凝土处在有抗冻性要求的严酷环境中时，一般要 求在混凝土中引气。下面就不同国家在不同环境条件下对混凝土的要求进行介绍。 1 ) 美国 在a c i3 1 9 _ 9 5 中，混凝土所处的环境被分成了严酷环境和一般环境两种f 4 1 。 一 般认为桥面板，路缘石，车库和蓄水池等是处于严酷环境中的结构物，部分不与土壤 直接接触的粱、柱和板等是处于一般环境中的结构物。在混凝土遭受冻融或盐冻破坏 时，a c i3 1 8 9 5 规定应对混凝土进行弓l 气。在不同环境下a c l 3 1 8 9 5 对混凝土含气 量的规定如表1 所示。 2 ) 加拿大 c s a a 2 3 1 9 4 5 1 规定，在不包含氯离子的情况下，混凝土所处的环境被分成三种： f l暴露在冻融条件下的饱水混凝土，如水池底板、天井、网球场和浸泡在淡水 铁道科学研究院硕士研究生学位论文 中的设施等。 表1 不同环境下a c i3 1 8 - 9 5 对混凝土含气量的规定 含气量，瞎 严酷环境般环境 环境条件 - 磊嘉齐骨料粒径，n l m ( i n ) 95 ( 3 8 ) 7 5 6 0 1 2 5 ( 1 2 1 7 o 5 5 1 9 ，0 ( 3 4 1 6 o5 0 2 5 o ( 1 ) 6 o 4 5 3 75 ( 1 “) 5 5 4 5 5 1 o ( 2 ) 5 04 0 7 6 o ( 3 ) 4 5 1 3 5 f 2 暴露在冻融条件下的不饱水混凝土，如建筑物的外墙和外柱等。 n 暴露在没有冻融环境下的混凝土，如建筑物的内墙和内柱等。 c s a a 2 3 1 9 4 规定了在不同环境下混凝土2 8 d 的最小强度和最小水胶比如表2 所示。 对预制混凝土，c s a a 2 3 4 特别规定，只要结构物处在受冻地区，混凝土的最低 含气量就应大于5 ，最大水胶比应小于o 4 5 ，最小的强度应大于3 0 m p a 。 表2c s a a 2 3 1 9 4 对混凝土强度、最大水胶比和含气量的规定 含气量， 暴露环境 2 8 d 摄小强度，m p a 。晟大水胶比 l o m ml o 1 4 m m2 8 4 0 m m f 1 3 0o 5 06 - - 95 8 4 7 f 22 50 5 05 8 4 7 3 6 n设计僮设计值 ， 注：测试强度采_ e i j 巾1 5 0 x 3 0 0 m m 圆柱体试件 3 ) 欧洲 欧洲标准委员会出版的e n 2 0 6 1 ：2 0 0 0 t 6 1 中，将有抗冻要求的混凝土环境分成了 4 类，分别为： x ，1 ：中等程度饱水，无除冰盐存在的环境； x f 2 ：中等程度饱水，有除冰盐存在的环境： x f 3 ：高程度饱水，无除冰盐存在的环境； x f 4 ：高程度饱水，有除冰盐存在的环境。 在标准附录f 中，对混凝土最大水胶比，最小强度等级，最小水泥含量，最小含 气量进行了规定，如表3 所示。 4 铁道科学研究院硕士研究生学位论文 表3 不同环境下e n2 0 6 1 ：2 0 0 0 对混凝土配合比的规定 环境条件水胶比 强度等级 水泥用量含气_ 量 x f l05 5c 2 5 3 03 0 0 x f 20 5 5c 3 0 3 73 0 04 0 x f 3o 5 0c 3 0 3 7 3 2 040 x f 40 4 5c 3 0 3 73 4 04 0 欧洲设计规范( c e b f i p - m o d ec o d e1 9 9 0 ) 特别规定，在冻融环境下，预应力混凝 土与钢筋混凝土应含有相同的含气量。 4 ) 德国 德国规范 d i n1 0 4 5 a 1 用于结构的混凝土一设计和制造【7j 中，混凝土被分为两 个基本等级：bi ( 强度等级为b 2 b 2 5 ) 和bi i ( 强度等级大于b 3 5 ) 。 规范规定，当混凝土处在潮湿的冻融循环条件下时，混凝土应具有很好的抗冻性。 为此除了水胶比小于0 4 0 的非常干硬的混凝土以外，无论是处于bi 级或是bi i 级的 混凝士中都必须掺加引气剂，且含气量需满足表4 的要求。 表4d i n1 0 4 5 a 1 对混凝土含气量的规定 骨料的最大粒径, r a m 空气含量， 85 5 1 6 4 5 3 24 o 6 33 5 5 1 瑞典 在瑞典建筑部出版的混凝土建筑手册( b o v e r k e t sh a n d b o o ko i l c o n c r e t e c o n s t r u c t i o n ，以下简称b b k 9 4 ) 中，将有抗冻性要求的混凝土环境分成了以下四类： b 1 ：可忽略的严酷环境。 b 2 ：轻微的严酷环境中等湿度的没有氧离子存在的冻融环境。包括处于室外 与地平线夹角超过3 0 。的建筑物表面，如建筑物的立面。 b 3 ：中等严酷环境一处在潮湿或者非常潮湿的环境中没有或者只有少量的氯离 子存在并经受冻融循环作用的环境。包括处于室外与地平线夹角不超过3 0 。的建筑物 表面，如阳台、泡在清水中的大坝和码头等。 b 4 ：非常严酷的环境结构物处在潮湿或者非常潮湿的环境中，有中等或大量 氯离子存在，并伴随冻融循环的环境。如处于海水浸泡和位于浪溅区的混凝土结构物。 当环境条件为b 3 或b 4 时，b b k 9 4 通常要求掺加引气剂。根据骨料粒径不同， 铁道科学研究院硕士研究生学位论文 混凝土的最小含气量和最大水胶比如表5 所示。 表5b b k 9 4 对混凝土的最小含气量和最大水胶比的规定 含气量， 环境条件水胶比 最大粒径3 2 m m最大粒径1 6 m m最大粒径8 r m n b 1 ， b 2 | f，0 、6 0 b 33 54 04 5o5 5 b 45 06 o600 4 5 6 1 挪威 在挪威规范“n s3 4 7 3 9 2 【8 j 混凝土建筑和设计准则”和“n s4 3 2 0 - 9 8 1 9 1 房屋建筑 注释条款”中，混凝土的环境条件被分为以下两类： n a ：轻微的严酷环境；包括户外结构物，内部有潮湿环境存在的结构物和处于 清水中的结构物。 m a ：严酷环境；包括环境中有氯离子存在的水中结构物，位于浪溅区的结构物 和受到侵蚀性气体或化学物质危害的结构物。 无论在何种环境条件下，当结构物处在有冻融循环或潮湿的环境中时，混凝土都 必须引气。在这种情况下，混凝土中的空气含量应为3 6 。 7 ) 日本 日本的商品混凝土标准j i s a s 3 0 8 ：1 9 8 8 中4 i t ：规定，所有的预拌混凝土都必须 引气( 含气量苫5 ) ，非引气混凝土属于特种混凝土。 1 2 2 国内混凝士引气情况 我国规范j g j 5 5 - 2 0 0 0 中规定，长期处于潮湿和严寒环境中的混凝土，应掺用引气 荆或引气减水剂。见下表6 。 表6j g j 5 5 - - - 2 0 0 0 d o 规定的长期处于潮湿和严寒环境中混凝土的最小含气量 粗骨料最大粒径( m m )最小含气量( ) 4 0 4 5 2 5 5 0 2 0 5 5 但长期以来，我国的钢筋混凝土相关规范中都有。预应力混凝土不宜引气”的规 定。如在t b1 0 2 1 0 - 一2 0 0 1 中规定，“引气剂不宜用于蒸汽养护混凝土及预应力混凝土”。 6 铁道科学研究院硕士研究生学位论文 1 3 本文的主要研究思路和方法 1 3 1 研究思路 由上面的讨论可以看出，对于是否能在混凝土中引气，困内外规范的规定基本一 致，即当混凝土处在严酷环境中或环境中有冻融存在时，混凝土中必须引气，且引7e 后混凝土中空气含量一般要求大于4 0 o 。但对于是否可在预应力混凝上中引气的问题， 我国规范与国外存在较大差距。国外的做法一般是无论何种混凝上结构，只要环境比 较严酷且有抗冻性要求，首先都必须在混凝土中引气，( 如欧洲规范规定，在冻融明： 境下，预应力混凝土与钢筋混凝土应含有相同的含气量) ，之后再处理由于引气呵能 造成的问题。而我国规范虽然规定需对处于严酷环境中的混凝十结构物进行引气，但 同时又禁止在预应力及蒸养混凝土中引气。 我国幅员辽阔，地质及气候条件千变万化，许多混凝土结构( 包括了很多预应力 混凝士结构) 处在对耐久性非常不利的环境中。此时，单纯提高混凝土强度等级已不 能抵抗环境对混凝土耐久性的破坏，那么能否在预应力及蒸养混凝士中掺加引气剂， 从而提高其耐久性呢? 虽然在混凝土中引气后会影响混凝土的强度等级，但从国外发达国家在混凝土耐 久性方面的规范和经验来看，在预应力混凝土中是可以掺加引气剂的，至少在欧洲是 如此。 目前之所以禁止在预应力混凝土中引气，比较普遍的解释主要有以下三点，其一 是引气混凝土在蒸汽养护时与非引气混凝土相比会引起较大的膨胀变形，对结构造成 破坏；其二是在混凝土中引入气泡后，增加了混凝土中的空隙，降低了强度；其三是 预应力混凝士中引气后可能引起长期徐变增大，从而引起应力松弛。 纵然在混凝土中引气可能带来种种不良的因素，但在全面的考察和评估一个结构 物的使用情况时，是强度更重要，还是使用寿命更值得关注? 如果仅仅是因为强度的 原因就置结构物的使用寿命于不顾，是不是有点因噎废食、本末倒置呢? 对于采用在混凝土中引气的方法提高耐久性这个问题，笔者认为适当的思路应该 是，当混凝土处在严酷环境中面对严重的耐久性问题时，首先应按照耐久性进行设计 拳1 施工，在需要掺加引气荆的情 晁下必须掺加引气剂，其次再解决由于掺加引气剂丽 导致的不良问题。既不能在预应力混凝土中随意的掺用引气剂，引起可能的工程事放， 也不能对预应力混凝土引气这个问题一刀切，置混凝土于恶劣环境下的使用寿命不 顾。 铁道科学研究院硕士研究生学位论文 在混凝土中掺加了引气剂后，确实增加了混凝土中的空隙，理论上会降低混凝上 强度。但混凝士强度降低了多少，引入气泡后蒸汽养护是否一定会引起混凝土肿胀， 肿胀是否一定会引起破坏，阻及引气后混凝土长期徐变是否。定会增大，增大了多少， 至今尚未见到相关论述和试验数据。本文拟通过试验对上述问题肝展研究。 1 3 2 研究方法 本课题的研究是基于铁道部课题“京沪高速铁路c 5 0 高性能混凝土试验研究”的 基础上开展的。在试验中采用京沪高速铁路c 5 0 高性能混凝土作为试验混凝土。 课题的研究计划如下：首先从理论上对预应力蒸养混凝土中掺加弓| 气剂的问题进 行研究。研究的内容包括引气蒸养后水泥水化产物是否变化，蒸养可能引起的膨胀变 形，混凝土的力学性能、长期性能和耐久性能是否会对混凝土的预应力产生不利影响。 第二步，在理论研究之后进行试验研究。试验的内容主要包括新拌混凝土蒸养膨 胀率测定试验，孔结构参数试验，力学性能试验，长期性能试验和耐久性能试验。 最后，对试验研究结果进行总结，得出结论。 铁道科学研究院硕士研究生学位论文 第二章理论分析研究 2 1 蒸养混凝土硬化的物理化学过程 2 1 1 水泥水化产物的组成 i o m 布特、n n 布特尼柯夫、t m 别尔科维奇、h b 克拉夫钦科、m ，m 马扬茨、 i o c 马里宁、c a 米洛诺夫、bh 季马绍夫、h 泰勒、g 克劳塞克、r 纽塞尔及其他 许多科学家开展了大量关于在5 0 。c 1 0 0 常压蒸汽养护条件下水泥水化的研究。在 这些科学家中，前苏联科学家占主要部分。 勋，m 布特、n 丌布特尼柯夫、m m 马扬茨、的c 马里宁的研究表明，在5 0 ”c 9 0 c 之间的不同养护制度下，c 3 s 和c 2 s 水化生成了碱度为1 7 2 的水化硅酸盐相。 而且，在5 0 时还曾发现c s 比值较高的不稳定相，它的强度低于其他水化硅酸盐 相。根据资料显示【1 0 1 ，水化硅酸钙的碱度，会随着硬化温度的升高两降低。 a 格鲁杰莫和h 泰勒发现1 1 0 “】，水泥石在5 0 。c1 0 0 c 的水化过程中将会生成 低碱度的水化硅酸钙c ( i ) 凝胶，r 伊顿认为，在5 0 c 1 0 0 “c 时生成的水化 硅酸钙凝胶的特点是c s 比值较高，并含有较多的铝、铁、硫的离子。 f o m 布特、& b 柯尔巴索夫和b h 季马绍夫指出f 】3 j ，虽然c 3 s 和c 2 s 水化时， 因为温度决定着胶材的溶解度、液相的过饱和程度及固相反应的特征等，所以生成不 同水化硅酸钙取决于不同的温度。水化硅酸钙的组成在2 0 1 0 0 。c 的温度区间内的 变化并不显著。i 奥德勒的资料显示 “】，只有a l i t e 的水化程度，影响水化硅酸钙碱 度，其水化程度在5 c 5 0 c 的区间内是与硬化温度无关的。水化程度为1 0 时，生 成c s 奄的水化硅酸钙。在以后的快速水化期内，形成c s = 1 1 5 的水化硅酸钙，而 后又转变为c i s = 2 1 的水化硅酸钙。 c 3 a 在水化时，生成六方晶系的c 4 a h ，l ”t ，在湿度较低时转变为结晶水较少的 水化铝酸钙，一直变到c x a h 7 ，由该化合物的特性所决定这个过程为可逆过程。在较 高的养护温度下，该化合物会随着时间转变为强度较低的c 3 a h 6 稳定立方晶体。c 4 a f 的水化与c 3 a 类似。此时，f e 2 0 3 的存在保证了c 3 a h 6 六方晶体在高温下的稳定性。 总结水泥在蒸汽养护下水泥水化产物的组成的现有资料，可以认为在标准温度下 硬化和高温常压蒸汽养护条件下生成的新生物之间是没有本质区别的。换句话说，高 铁道科学研究院硕士研究生学位论文 温只是加快了水泥水化的速度，水泥水化的本质并没有变化( 当温度升奄8 0 ”ch 、j ，水 泥水化的速度比在2 0 时增加5 倍；当温度升至1 0 0 。c 时，水泥水化的速度比2 0 。c 时增加9 倍) 。波特兰水泥在2 0 l o o 。c 温度区间内水化时的主要生成物是c s h 弱结晶水化硅酸钙，其组成为c s h ( 1 ) ，c s h ( 1 1 ) 、c a ( o h h 以及c a c 0 3 同时 生成少量c 3 s h 2 和c 2 s h ( a ) 和其他以亚稳态形式存在的水化硅酸钙。铝酸盐和铁铝酸 盐水化时，生成的则是钙钒石、c 3 a h 6 和c 4 a l l l l 1 9 。 2 1 2 水泥水化产物的结构 近藤和大门的研究表明【1 5 。硅酸三钙水化时，生成了两种类型相近的水化硅酸盐， 即经溶液生成的“外生”水化硅酸钙，和由局部化学而生成的“内生”水化硅酸钙。在电 子显微镜下观察时，这些水化硅酸钙具有不同的结构：外生水化硅酸钙的结构呈松散 的箔片和纤维状，内生水化硅酸钙则具有微晶结构。 李哈茨w 和劳海尔p w 提出，水化硅酸钙的纤维，随其生成时期的不同，具 有不同的尺寸。水化的早期阶段( 一天以内洼成的尺寸较大，在后期继续硬化时生成 的尺寸较小。因此，强度之所以随时间而增长，不仅是由于密度提高，更多的是因为 连接点的增多。按照g 威尔别克和r 海尔谬特的观点，对水泥硬化的任何一种加速 措施，如提高温度、磨细胶结材、掺用化学促硬剂等等，部会使得生成的纤维状晶体 更粗短，因而早期强度较高，而由于连接点的减少，使得试件后期强度偏低。c a ， 米罗诺夫研究混凝土在低、负温时的水化时发现，在一定的低负温条件_ 卜，混凝土仍 可以继续水化，且转为标准养护以后的后期强度要高于一直处在标养状态下的混凝 土。其原因也可以用生成细长形状的水化硅酸钙纤维来解释。 g 威尔别克和r 海尔缪特认为”l ，蒸汽养护水泥石强度较低的原因是水化产物的 浓度不均匀。水化产物由于迅速生成，而来不及在颗粒之间的空间中分散开来，因而 就大量聚集在未水化的颗粒周围。c 留德维克和s 卞斯1 9 5 6 年德研究表明，水泥石 的强度在很大程度上和新生物的分散度有关。例如，养护温度由2 7 。c 升至1 6 04 c ，新 生物的比表面积减少好几倍。 a b 沃尔任斯基及其助手们认为【”1 ，高温养护时生成较粗的、结晶较好的新生物， 其胶结性能较低。在这种情况下，提高水泥的水化程度，不一定就能补偿新生物的结 构粗化对强度的不利影响。他们确认，新生物的容积浓度相同时，湿热养护水泥石的 强度偏低。所以，不能单纯的用水化程度和新生物容积浓度推测水泥石强度。在水化 铁道科学研究院硕士研究生学位论文 程度及新生物的容积浓度一样的条件下，水泥石的强度将依赖于新生物的分散度。冈 为新生物的分散度决定着连接点的数量和强度。 在此方面进行过大量研究的还有x c 马麦多夫、h b 别洛夫、d 吸尔纳、h 泰勒 和a ，格鲁杰莫。根据他们得研究成果可以得知，在蒸汽养护条件下水泥水化生成 的水化硅酸钙，随着其组成和结晶程度的不同，可锈具有互相交错、极为细小的纤维 状、卷起的箔片状、规整和不规整的薄平板状等形状1 1 1 7 】。凝胶的比表面积，随着 标准条件下硬化时间的增加而减少。当热养护的温度升高，同时热养护的时间增加时， 由于生成了较大的颗粒，凝胶的比表面积也随之减小。温度为6 0 。c 9 0 时，蒸养 水泥石的比表面比标准养护的比表面减少2 0 4 0 ，同时随着恒温养护温度的增高 而减少l 】。 2 1 3 水泥水化速度和水化程度 混凝土在蒸汽养护时，随着温度的升高，被加速的主要是相变过程的动力学，以 及相变的顺序和完全程度。温度的升高使水泥硬化的潜伏期缩短，水泥水化被加速。 但水泥水化的总放热量与硬化的温度无关，只和水化的程度成正比，布特和查理帕耶 夫的资料显示，混凝土在温度为2 0 。c 9 5 * c 时的水化过程活化能是一个常数【l 2 1 1 3 1 。 关于硅酸盐水泥水亿的过程，经典作家都已有过详尽的论述。在这罩我们更关心 的是在蒸汽养护时硅酸盐水泥的水化与标准状态下有什么不同。曾有学者认为| 1 。1 7 1 ， 与较低温度相比较，蒸汽养护时，在未完全水化颗粒周围形成的屏蔽膜更为街实，而 且不易渗透。其结果使得决定硬化后期化学反应速度和深度的内传质和内扩散过程恶 化，水泥水化程度减小，因而使得蒸养后，水泥的后期强度低于标准状况下的强度。 但进一步的研究表明( 见表7 ) 1 2 5 j ，在温度不超过1 0 0 c 的湿热养护，对胶结材的水化 程度没有不利的影响。蒸汽养护不仅未使水化程度减小，反而使之略有增加。 表7 蒸汽养护对水泥水化程度和水泥石空隙率的影响j 养护条件 水化程度，抗压强度，m p a容重，g e r a 3密实度 空隙率， l 标准养护2 8 天 7 14 5 81 9 52 4 82 15 蒸养后4 h 7 63 5 ，11 7 02 4 93 2 l 蒸养后2 8 天 7 9 4 3 5l 7 72 、4 72 8 5 2 1 4 水泥石的孔结构 硬化水泥浆体由水化物、未水化颗粒、水和毛细孔组成。水泥浆体是一种极复杂 的非均质的多相体，而且对于固定的原始组成，硬化水泥浆体微结构也是随时间而变 铁道科学研究院硕士研究生学位论文 化的。水泥的水化物中主要包含钙硅比不定的、远程无序的硅酸钙水化物( 水化硅酸 钙c s h ) $ t l c a ( o h ) 2 、铝铁相水化物等结晶相。充分水化的水泥浆体组成是：c s h 约占7 0 ，c a ( o h ) 2 约占2 0 ，钙矾石和单硫酸盐的水化硫铝酸赫等共约占7 ，未水 化熟料的残留物和其他3 。其中最大量的c l s h 是一种比表面积很大的多孔物质， 含有凝胶孔。 由于混凝土在蒸养之后孔径结构发生了变化，下面分成热养护之前和热养护之后 两个阶段来研究混凝土的孔结构。 ( 1 ) 蒸养前引气混凝土的孔结构 孔是混凝上微结构中重要的组成之一，孔的结构l i ：f l 隙率对混凝土宏观行为的影 响更重要。孔结构包括不同大d q l 的级配( 或称孔径分布) 、孔的形貌( 儿何特征) 及孔 在空间排列的状况。目前各国对孔结构研究最多的是孔径的分布。1 9 7 3 年吴中伟综合 孔级配和孔隙率两个因素，提出了各孔级的分孔隙率e 和该级孔影响系数x 的概念，建 立了如下轻质高强混凝土数学模型m i ： r i x 、= m a x 强度最高，性能最好 j 1s , e i = m i n 容重最小 式中e j 一第i 级孔的分孔隙率，即该级孔的孔隙率占总孔隙率的百分率( ) ； x i 一影响系数，即第i 级孔的孔隙率对某一性能的影响程度。 根据当时有限的数据绘制出不同孑l 级分孔隙率e 。和影响系数x 。的曲线，可划分出 不同影响的孔级，如图l 所示。 h 誓 醯 - 鲁 蕾 莳 隶 一 无害净锺l 当妻i 有毒孔级 多害巍级 l 孔级t r _ 卜1 一_ 一 孔镊分类 0 0 0 孔径，n m 图1 孔分级、分孔鼹事和影响系数的关系 美国学者m e h t a p k 按孑l 径大小将混凝土中的孔大体分成小于4 5 n m 、4 5 5 0 h m 、 5 0 l o o n m 、大于l o o i 吼等4 级。他认为，只有其中大：y - 1 3 5 n m 的孔( 毛细孔) 才影响混凝 土的强度和渗透性砼。寺村悟和坂井悦郎则认为，影响混凝土强度和渗透性的是孔 2 铁道科学研究院硕十研究生学位论文 径为1 0 5 0 n m 的中毛细孔和孔径为5 0 n m 1 0 # m 的大毛细孔。 p o w e r s t c 描述，在凝胶颗粒间互相连通的孔隙，孔径为3 4 n m ，在凝胶中吲定 占有2 8 的体积；凝胶孔中含有凝胶水；凝胶孔和凝胶水在凝胶中所占比例与水胶比 和水化程度无关2 2 】；水泥浆体的收缩和徐变主要受凝胶孔的影响。水化程度相同时， 水胶比越大，硬化后混凝土的毛细孔越多。在正常养护条件下，随着水泥水化的进展， 凝胶量在不断增加，凝胶有可能堵塞毛细孔，使毛细孔变得不连通，并随龄期而减少， 如图2 所示1 2 3 j 。 在对孔的分类问题上，大多研究者基本i 二都倾向于在n m 的级别上对孔进行划分。 引气剂引入的舯渤l 孔通常都被认为是有害的孔。在通常的认识中这部分孔都是尽量 避免的。但此处的有害与否主要针对的是强度，而并非耐久性。笔者认为，虽然这些 大孔对混凝土的强度也许是有害的，但对于耐久性而言，作用也许恰恰相反。 水化龄期，d 图2 硬化水泥浆体中各组成的体积随龄期变化示意图 混凝土的耐久性问题往往伴随着水的渗入。混凝土渗水的过程首先是混凝土中毛 细孔的吸水饱和过程，之后才是压力水的透过。吴中伟、m e h t a p ，k 和p o w e r s t c 所研 究的孔实际上都是孔径为m n 级的毛细孑l ，由于都可用b e t 法和m 口法测量，因此我们 可以认为这些孔都是连通的。这些连通的孔对强度的影响不大，但对耐久性却确实有 影响。 在混凝土中掺加引气剂，可在水泥石中引入大量孔径为p m 级的气泡。当混凝土 的含气量为3 - - 5 时，每立方米混凝土中的气泡总量将达到上百亿个。这些直径为肛l 级的气泡均为封闭的球形孔，它们的存在可切断毛细孔渗水的通路，提高混凝土的抗 渗性，同时由于切断毛细孔通路的球形孔对冰晶压力的缓解而在一定程度上提高了混 凝土的抗冻性。这就是说，p m 级球形圆孑l 的引入可提高混凝土的耐久性。 l o o o o 8醛簟智霜嚣基媒转*草醚 铁道科学研究院硕七研究生学位论文 ( 2 ) 蒸养后引气混凝土孔结构的变化 在对混凝土进行蒸汽养护之后，由于气体膨胀的作用。混凝土总的孔隙率会变大， 同时不同尺寸的孔和毛细管之间的数量也将发生变化。a e 谢伊金和h m 奥列尼科娃 的研究表明【1 们，热养护水泥砂浆的总孔隙率比标准养护的相同配比的砂浆的总孔隙率 大8 一1 5 左右。j i a 马里宁娜的研究表明，混凝土的孔隙率在尉样的配合比条件 下，由于养护制度，加热条件等因素的影响，可能会有很大的变化。详见表8 。 由上表可以看出，在蒸养条件下由于气体受热膨胀，孔隙率一般要大于不蒸养的 混凝土。蒸养的温度越高，孔隙率越大。带模养护有助于降低混凝土的孔隙率。此处 的孔隙率研究的方法一般采用气体吸附法( b e t 法) 和压汞法( m 口法) ，测定的范围为 2 r i m 7 5 0 0 r i m 的孑l 。引气剂引入的气泡半径一般为2 0 # m 1 0 0 0 # m ，用传统的测试方法 很难测定其孔结构。因此胛级的大孔在蒸汽养护时怎样变化，是否与n l l 级的小孔一 样，经典作家并未指出。因此，本文将在下一节讨论蒸汽养护条件下引气剂引入气泡 的结构变化情况。 表8 养护翎度和硬化条件对砂浆( 1 ：2 ) 强度及孔隙率的影响1 2 5 1 【试件 硬化条件水胶比 抗压强度，m p a 总孔隙 与标准养护 试件相比的 l 编号 1 d2 8 d率， 孔隙率 1 标准养护2 8 d o 3 37 0 51 171 0 0 2 无静停，3 + 4 + 2 小时，8 0 c 脱模养护 o 3 31 5 62 9 61 61 3 7 3 无静停，3 + 4 + 2 小时，8 0 c 带模养护 0 3 34 4 76 531 2 51 1 0 4 静停1 天，3 十4 + 2 小时，8 0 带模养护 o 3 3 5 2 68 l f o1 3 ，2“3 5 标准养护2 8 d 0 4 85 1 8 1 5 51 3 2 6 无静停，3 + 4 + 2 小时，8 0 c 脱模养护 0 4 83 0 55 6 0 2 l5 1 8 4 2 2 蒸养混凝土孔结构的数学模型分析 目前，普遍的看法是蒸汽养护会使混凝土内部的液相及气相在受热时产生膨胀， 从而对混凝土结构造成破坏。纵观所有关于这面的资料，其具体破坏形式可简单概括 如下： l混凝土中的游离水和吸入空气的体积的增大； 2 混凝土内部孔内产生的蒸汽空气介质的剩余压力； 3 混凝土中不同尺寸的空气气泡由于内部受热时压力的变化而引起的水分迁 移； 4由于以水分、蒸汽及空气的形式进行的内部热质迁移而引起的体积变化。 由于所用工艺方案的不同，制品可能在成型之后立即加热养护，也可能经预养以 1 4 铁道科学研究院硕士研究牛学位论文 后再进行加热养护。混凝土在预养过程中获得一定的结构强度。因此采取两种模型进 行计算。 1 ) 结构强度很小的毛细管多孔体一模拟预养前的混凝士。在这种情况f 。气 相和液相处于不妨碍其自由热膨胀的外壳中； 2 ) 结构强度较大的毛细管多孔体一模拟颈养后的混凝。在这释情况下，气 相和液相封闭在刚性的、受热时不变形的外壳中。 2 2 1 模型1 预养前的混凝土的受热计算 假设气泡位于水( 水泥浆体) 中，这时，相界的球形表面是弹性外壳。气泡由丁二被 水所包裹，其中充满饱和的蒸汽与空气混合物，其压力等于空气分压和水蒸汽分压的 总和。为使气泡能够存在，必须使其内部压力和下面各力平衡： 1 对液体的外部压力； 2 决定于表面张力作