（材料学专业论文）钙锶铋钛铁电薄膜晶粒定向工艺及机理的研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 捅要 铋层状钙钛矿结构铁电材料 b i s m u t hl a y e r s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i c s b l s f s 具有较 高的居里温度 较低的介电损耗以及较好的抗疲劳性能而适用在铁电随机存储器 高温 高频铁电压电器件和高密度电容器 因而受到材料界的广泛关注 这类材料的主要研 究对象有s r b i 2 t a 2 0 9 s b t s r b i 4 t i 4 0 i5 s b t i 和b i 4 味l a x t i 3 0 1 2 铋层状钙钛矿结构材料 的化学通式为 b i 2 q 2 k l b 1 0 3 时l 产 b i 2 妒为层状结构 恤l b m 伤m 产为类钙钛矿结构 层状结构 b i 2 0 2 广 简称铋层 与类钙钛矿结构层 以氧八面体b 0 6 为标志 交替排列 a 一般为 l 2 或者 3 价离子 b 为 3 4 或者 5 价离子 m 为类钙钛矿层 氧八面体b 0 6 的个数 其结构可以看成是 b 2 0 2 广层和类钙钛矿层 a 卅l b l i p 姗 1 舾生长的结构 s b t i 是一种典型的铋层状钙钛矿结构铁电材料 有着较大的剩余极化强度和抗疲 劳性能 但是其较低的居里温度 5 2 0 0 c 限制了它的应用 近年来随着高温铁电压电装 置的出现以及高温应用要求的不断提高 迫切需要有较高居里温度的高温铁电压电材 料 c a b i 4 t i 4 0 l s c b t i 是与s b t i 结构相同的铋层状钙钛矿结构铁电材料 其突出的优 点恰是居里温度较高 7 9 0 0 c 为此 本课题组对s b t i 铁电薄膜进行c a 2 十取代改性研 究 结果表明 c a 2 取代量为0 4 时 即c a o 4 s r 0 6 b i 4 t i 4 0 1 5 简称c 0 4 s o 6 b t i 薄膜样品的 铁电性能良好 铋层状钙钛矿结构的各向异性决定了其铁电性能与其晶粒取向有着密切的关系 由于平 移面和滑移面的存在 当m 为偶数时 沿b 轴和c 轴的位移相互抵消 它们对总极化 无贡献 其自发极化轴沿a 轴方向 所以对于c o 4 s o 6 b t i m 4 制备a 轴择优取向的 铋层状钙钛矿结构铁电材料是提高其铁电性能的有效途径 本文通过对热处理工艺条 件的控制 t i 0 2 缓冲层的引入和适量的s m 掺杂分别制备了a 择优取向的c o 4 s o 6 b t i 铁电薄膜 并对相应的作用机理进行了探讨 本文采用溶胶一凝胶 s 0 1 g e l 法在p t t i s i o j s i 基片上制备了c o 4 s o 6 b t i 铁电薄膜 研究了匀胶速度 热分解温度与热处理温度对薄膜取向和性能的影响 用x 射线衍射 表征了薄膜的晶体结构 用扫描电镜观察了样品显微形貌 根据实验结果和分析 得 出在p t t i s i 0 2 s i 基片上制备a 轴择优的c o 4 s o 6 b t i 薄膜的优化热处理工艺条件为 匀 胶速度4 0 0 0 r i m 热分解温度4 0 0 0 c 退火温度为8 0 0 0 c 所制备的a 择优取向的薄膜 样品结晶良好 晶粒多呈球状 剩余极化强度只可达1 6 1 l a c c m 2 对应矫顽电场为 8 5 k v c m 且表现出优异的抗疲劳性能 经过1 0 9 极化翻转后几乎没有疲劳现象 山东建筑大学硕士学位论文 采用溶胶 凝胶法在p t t i s i 0 2 s i 基片与c o 4 s o 6 b t i 薄膜之间引入金红石相的t i 0 2 缓冲层 研究发现 并没有因t i 0 2 缓冲层的引入而产生杂相 得到的仍为纯铋层状钙 钛矿结构c o 4 s o 6 b t i 薄膜 而且得到了高度a 择优取向的薄膜样品 对薄膜样品进行 显微结构分析发现 样品表面光滑 致密 无裂纹 结晶发育良好 且晶粒形状多为 球形 同时发现 金红石相的t i 0 2 缓冲层与c o 4 s o 6 b t i 薄膜在结构上存在一种外延生 长关系 1 0 0 c o 4 s o 6 b t i 1 0 1 0 1 0 t i 0 2 对于铋层状钙钛矿结构薄膜来说 金红石 相的t i 0 2 应该是一种很有应用前景的缓冲层材料 采用溶胶 凝胶工艺在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 基片上制备了c a o 4 s r o 6 s m x b i 4 t i 4 0 1 5 铁电薄 膜 研究了不同钐掺量对薄膜的显微结构 晶粒取向及铁电性能的影响 结果表明 钐掺杂对钙锶铋钛铁电薄膜既有抑制氧空位所导致的畴钉扎作用 也有抑制晶粒生长 发育的作用 当钐掺量x 0 0 5 时薄膜样品晶粒发育较良好 沿a 轴择优取向 i 2 0 0 i 1 1 9 0 8 6 9 样品铁电性能优良 剩余极化强度肛l o 2 i t c c m 2 关键词 钙锶铋钛 铁电薄膜 溶胶一凝胶 铁电性能 热处理 缓冲层 钐掺杂 i i 山东建筑大学硕士学位论文 s t u d i e so ng r a i n0 r i e n t a t i o ng r o w t ha n dm e c h a n i s mo f c a o 4 s r o 6 b i 4 t i 4 0 1 5f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m c h eq u a n d e m a t e r i a ls c i e n c e d i r e c t e db yf a ns u h u a a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s b i s m u t h l a y e r s t r u c t u r e d f e r r o e l e c t r i c s b l s f s s u c ha s s r b i 2 t a 2 0 9 s b t b i 4 x l a x t i 3 0 1 2a n ds r b i 4 t i 4 0 i 5 s b t i t h i nf i l m s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f o rt h ea p p l i c a t i o n si nf e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s h i g ht e m p e r a t u r ep i e z o e l e c t r i c d e v i c e s a n dh i g h d e n s i t yc a p a c i t o r sd u et oi t se x c e l l e n te n d u r a n c ep r o p e r t i e sa g a i n s t p o l a r i z a t i o ns w i t c h i n g h i g hc u r i et e m p e r a t u r e a n dl o wl o s st a n g e n t t h e s ec o m p o u n d s b e l o n gt ot h ea u r i v i l l i u sf a m i l yw i t hag e n e r a lc h e m i c a lf o r m u l ao f b 2 0 2 2 a m 1 b m 0 3 叶1 2 w h e r ea i sm o n o 一 d i o rt r i v a l e n te l e m e n t sw i t hd o d e c a h e d r a lc o o r d i n a t i o n bi sat r a n s i t i o n c a t i o ns u i t e dt oo c t a h e d r a l a n dmi si n t e g e rw h i c hp r e s e n t st h en u m b e ro fp e r o v s k i t el a y e r s t h e i rs t r u c t u r ec a l lb er e g a r d e da sar e g u l a ri n t e r g r o w t ho f b 2 0 2 2 十l a y e r sa n d a m i b m 0 3 时1 厶p e r v o s k i t e l i k es l a b s a m o n gt h e ms b t ih a sl a r g e rr e m n a n tp o l a r i z a t i o na n df a t i g u e f r e eb e h a v i o r b u tt h e l o wc u r it e m p e r a t u r e t c 5 2 0 0 c h a n d i c a p si t s p r a c t i c a lu s e r e c e n t l y h i g h e rc u r i e t e m p e r a t u r em a t e r i a l sa r en e e d e df o rh i g h e rt e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n w h i l ec b t ih a sh i g h c u r i et e m p e r a t u r e t c 7 9 0 0 c w i t ht h es a m es t r u c t u r eo fs b t i s ow ed i das e r i e so f e x p e r i m e n t so nr e p l a c i n gs pw i t hc a 2 o fs b t if i l ma n df o u n dt h a tc a o 4 s r o 6 b i 4 t i 4 0 l5 c o 4 8 0 6 b t i t h i nf i l me x h i b i t sg o o df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h eh i g ha n i s o t r o p i cs t r u c t u r eo fb l s f sr e s u l t si nt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e st ob e s t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ec r y s t a l l o g r a p h i co r i e n t a t i o n t h ep o l a r i z a t i o nv e c t o ro ff o u r l a y e r p e r o v s k i t eb l s f si so n l ya l o n gt h ea a x i sd u et ot h ep r e s e n c eo fag l i d ep l a n ea n dm i r r o r p l a n ea l o n gt h eba n dca x e s r e s p e c t i v e l y t oi m p r o v et h ef i l mp o l a r i z a t i o n i ti st h u so f g r e a ti n t e r e s tt od e s i g nap r o c e s st h a tc a na d j u s tt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fb l s f st o s t i m u l a t et h eg r o w t ho fa a x i s o r i e n t e dc r y s t a l s i nt h i sp a p e r 1o o o r i e n t e dc o 4 s o 6 1 3 t it h i n f i l m sw e r ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h eh e a tt r e a t m e n t i n t r o d u c i n gt h et i 0 2b u f f e rl a y e r i l l 山东建筑大学硕士学位论文 b e t w e e nc o 4 s o 6 b t it h i nf i l ma n dp tb o s o ma n ds m 3 d o p i n g n e p o l y c r y s t a l l i n e 10 0 o r i e n t e dc o 4 s o 6 b t it h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y s o l g e lm e t h o do np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e sa tv a r i o u sc o n d i t i o n s t h ep h a s es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo ff i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n x r d a n das c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e s e m t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ta n n e a l e dt e m p e r a t u r e p r e a n n e a l e dt e m p e r a t u r e a n ds p i n n i n gs p e e do nt h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fc o 4 s o 6 b t i f i l m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ef i l m sm a d eb yt h es p i nc o a t i n ga t4 0 0 0 r i m d e c o m p o s e da t 4 0 0o ca n dt h e na n n e a l e da t8 0 0 cp r e f e r r e da a x i so r i e n t a t i o n e ra n d 巨w a g16 1l a c e m z a n d8 5 k w c m r e s p e c t i v e l y n oe v i d e n tf a t i g u ec a nb eo b s e r v e da f t e r10 9s w i t c h i n gc y c l e s a 1 0 0 o r i e n t e dc o 4 s o 6 b t if e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mw i t hh i g hv o l u m ef r a c t i o no f 叩0 0 81 w a so b t a i n e du s i n gt h es o l u t i o n g e l a t i nm e t h o do np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t ec o a t e db y t i 0 2r u t i l eb u f f e rl a y e r t h ex r a yd i f f r a c t i o np a r e r n sa n ds e mp h o t o g r a p h se x h i b i t e dt h a t t h e 10 0 o r i e n t e dc o 4 s 0 6 b t it h i nf i l ma r eh o m o g e n e o u s c r a c k f r e ea n dc o m p a c t w i t h a a x i s o r i e n t a t i o ng l o b a lc r y s t a l s b e s i d e s t h ee p i t a x i a lg r o w t ho fc o 4 s 0 6 1 3 t if i l mo nt i 0 2 w a g i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n d t h a tt h e e p i t a x i a lr e l a t i o n s h i p i st h a t 10 0 c o 4 s 0 6 b t i i i 101 010 t i 0 2 t h ee n h a n c e m e n to ft h eg r o w t ho fa a x i s o r i e n t e d c r y s t a sf o rc o 4 s o 6 b t if i l md e m o n s t r a t e dt h a tt i 0 2i sp o t e n t i a lf o r t h ei n t e g r a t e dd e v i c e s s a m a r i u m d o p e d c a l c i u ms t r o n t i u mb i s m u t ht i t a n i u mc a o 4 s r o 6 s m x b h x t i 4 0 1 5 f e r r o e l e c t r i cf i l m sw e r ep r e p a r e do np 们 s i 0 2 s is u b s t r a t e sb ys o l g e lm e t h o d t h ee f f e c t s o fs mc o n t e n to nm i c r o s t r u c t u r e o r i e n t a t i o n f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t yo ff i l m s w e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts mc a l li n h i b i tt h ep i n i n ge f f e c t r e s u l to fo x y g e n v a c a n c i e sa n dh i n d e rt h eg r a i ng r o w t h t h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yo fc a o 4 s r 0 6 b i 4 t i 4 0 l5c a n b ei m p r o v e db ya d d i n gp r o p e ra m o u n to fs m t h ep rr e a c h e sam a x i m u mv a l u eo f 10 2 i t c c m 2 a n dt h e1 2 0 0 i i9 r e a c h e s0 8 6 9 w h e nx 0 0 5 k e yw o r d s c a o 4 8 1 0 6 b i 4 t i 4 0 1 5 f e r r o e l e c t r i c t h i n f i l m s o l g e l f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t y h e a tt r e a t m e n t b u f f e rl a y e r s m 3 d o p i n g i v 原创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进行研究取得的 成果 除文中已经注明引用的内容外 论文中不合其他人已经发表或撰写过的研究成 果 也不包舍为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料 对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承担本声明 的法律责任 学位论文作者签名 堑 叁日期垄垒 重 丝 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留 使用学位论文的规定 即 山 东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘 允许论 文被查阅和借阅 本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其它手段保存 汇编学位论文 保密论文在解密后遵守此声明 学位论文作者签名 鹫惫一日期纠 丛丛 导师 签 名 继 日期出也 五 丝 山东建筑大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 铁电体 1 刃 铁电体是一类特殊的电介质 它具有自发极化 而且自发极化有两个或更多的可 能取向 在电场作用下 自发极化取向可以发生改变 它是介电晶体 压电晶体和热 释电晶体的亚族 图1 1 是铁电晶体与介电晶体 压电晶体和热释电晶体之间的关系 压电体热释电体 图1 1 铁电晶体与介电晶体 压电晶体和热释电晶体之问的关系 铁电体同铁磁体类似 存在类似于磁畴的电畴 每个电畴由许多永久电偶矩构成 它们之间相互作用 沿一定方向排列成行 形成电畴 无电场作用时 各电畴在晶体 中杂乱分布 整个晶体呈中性 当外加电场加于晶体时 电畴极化转向电场方向 沿 电场方向极化畴长大 自发极化是指在一定的温度范围内 在无外电场作用下晶胞内正负电荷中心不重 合 从而形成偶极矩 呈现象极性 当有外加电场存在时 自发极化方向与电场方向 趋于一致 当外加电场转向 并且超过材料的矫顽电场值时 自发极化也随着反向 当电场移去之后 材料中仍有部分极化量 这就是剩余极化 自发极化和外加电场之 间存在一定的滞后 这也是表征铁电材料的重要条件 对于铁电体 当施加强电场时 可以使一个多畴晶体变成单畴晶体 或者是使单畴晶体自发极化发生转向 这个过程 分为四个阶段 新畴成核 畴纵向长大 畴横向扩张和畴合并 图1 2 是钙钛矿结构的 铁电体极化反转过程 山东建筑大学硕士学位论文 c t上t土t d 图1 2 钙钛矿结构材料的极化反转过程示意图 a 反向畴成核 b 和 c 纵向长大 d 横向扩张 宏观上铁电体有两个重要的特征 分别是电滞回线和居里温度 1 电滞回线 当存在外加电场时 铁电体发生极化 极化强度随外加电场的增加而呈 现非线性增加 当外加电场增加到一定值时 铁电体在电场中极化时 极化强度随电 场强度的增加而非线性增加 当电场强度大到一定值时 铁电体达到极化饱和状态 极化强度保持不变 此时 减小极化电场的电场强度 使电场周期性地变化 极化强 度随电场强度的变化过程如图1 3 所示 起先 极化强度p 随外加电场增加而逐渐增大 直到整个晶体成为单一极化畴 极化强度达到饱和 以后极化时 p 和e 呈线性关系 外推线性部分交于p 轴的截距 称为饱和极化强度 实际上 这是自发极化强度 电场降为零时 仍存在剩余极化强 度p r 加上反向电场强度e c p 降至零 e c 称为为矫顽场 在交流电的作用下 p 和 e 的关系成电滞回线 对于铁电体的应用 较大的剩余极化强度和较低的矫顽场是有利的 也就是电滞 回线的矩形度越高越好 2 居里温度 对于铁电体 当温度超过一定值时 铁定体的自发极化会消失 铁电体 发生铁定相变 由铁电体变为顺电体 此时对应的温度即为居里温度 在居里温度附 近 铁电晶体的很多性质会变得反常 比如 介电常数在居里点附近时会变的很大 这称为介电常数反常 铁电体在居里温度以下时 不具有对称中心 手 山东建筑大学硕士学位论文 图1 3 铁电材料的极化特征曲线 1 2 铁电薄膜及其应用 最早的铁电体是1 9 2 1 年法国人j v a l a s e k 的罗息盐 n a k c 4 h 4 4 h 2 0 p l 这种材 料存在自发极化 并且当施加外加电场时 其白发极化的方向可以随电场而转向 同 时 材料的极化强度和电场之间存在电滞回线的关系 这些都试铁电体的重要特性 直到1 9 5 5 年 f e l d m a n 利用蒸发法制备了钛酸钡 b a t i 0 3 薄膜 4 1 9 6 9 年 t a k e i 利用磁控溅射法制得外延生长的b i 4 t i 3 0 7 薄膜 5 1 2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初 随着 现代薄膜制备技术的突飞猛进 铁电薄膜的研究成为现代材料科学研究的热点之一 睁l o 铁电薄膜是一类很重要的功能薄膜材料 自2 0 世纪5 0 年代人们开始研究铁电薄 膜 至今已有几十年的历史 但由于受到薄膜制备技术的限制 进展一直缓慢 直到 8 0 年代 薄膜制备技术才取得一系列的突破 一些物理和化学方法用于制备铁电薄膜 这为铁电材料与半导体工艺兼容等技术扫除了障碍 铁电材料兼具有介电性 压电性 热释电性 铁电性等重要特性 可用于制作声表面波器件 热释电探测器 铁电随机 存取存储器 动态随机存取存储器 移相器 压控滤波器等多种器件 同时微电子 光电子等提出了小型化 轻量化 集成化的要求 因此铁电薄膜发展成为了目前高新 技术研究的前沿和热点之一 近年来 国内从事铁电薄膜材料及相关领域研究的单位 和人员与日俱增 图1 4 给出了关于铁电薄膜的应用情况 l l 山东建筑大学硕士学位论文 全 息 存 储 动态随机存储器ii 铁电随机存储器li 红外探测器 介电常数 光折变效应 电滞回线 o i 1 一 铁电薄膜 电阻率转变ii 压电效应 热释电效应 电光效应 热敏电阻温度传感器 ii 声表面波器件传感器 图1 4 铁电薄膜的应用 光 调 解 器 1 2 1 铁电随机存储器 铁电随机存储器 f r a m 属于非易失性存储器 但在其它各方面则类似于随机存 储器 因此 和其它类型的非易失性存储器相比 如电可擦除只读存储器和闪存 它 的特点是写入速度更快 擦写次数更多 同时耗电少 钙钛矿类型结构 a b 0 3 的p z t 是铁电随机存储器中使用的最常见的材料 在应用和移去外电场后 p z t 的电极化 z 棚原子的上 下移动 仍然存在 从而带来了非易失性的特质 因此 数据存储 所消耗的电量非常小 1 2 2 热释电红外探测器 1 2 1 5 1 铁电薄膜具有热释电效应 会因红外光的辐射而产生电场 使红外信号转变成电 信号 这引起了人们的注意 越来越多的人们开始将铁电薄膜应用于各种红外器件上 在军事上的应用更是尤为突出 英国p y r e o s 公司的红外探测器是基于其独有的薄膜热 释电探测技术 t h i n f i l mp y r o e l e c t r i ct e c h n o l o g y 这项技术由德国西门子公司 于上世纪九十年代初丌发出来 历经十余年的研发和改进 开始大批量生产基于该技 术的红外探测器 其薄膜热释电探测器主要用锆钛酸铅铁电薄膜 p z tf i l m 作为光电 转换元件 其厚度仅为l u m 构成一个微型的光电系统 其产生的电流通过两个电极 搜集起来 山末建筑大学硕士学位论文 1 3 铋屡状钙钛矿结构铁电体晶体结构 1 6 2 4 铋层状铁电材料化台物是由a u r i v i l l i u s 等人于1 9 4 9 年首先发现的 其独特的结构 特性及高居里温度引起了人们广泛的注意 关于晶体学和介电特性方面 已有人做了 详细研究 铋层状钙钛矿结构铁电材料独特的结构特性及性能得到了人们广泛的关注 在晶体学和介电性方面 人们做和详细的研究 其通式为 b 1 2 0 z 2 a 叶 b 0 时 产 由 b i 2 0 2 z 层和类钙钛矿结构 a 睁l b 0 3 m i r 层交替共生而成 铋氧层与氧八面体四重轴 垂直 每隔m 个类钙钛矿层有一个铋氧层 式中a 为适合于1 2 配位的i 2 3 价离 子或它们的复合 b 为适合于6 配位的3 4 5 6 价离子或它们的复合 整数m 代表 c 一轴方向两个相邻的 b i 2 0 2 2 层之间所包括的连续氧八面体的个数 其值一般为1 5 关于铋系层状钙钛矿铁电材料 现在研究比较多的有s r b i z t a z o g s b n b h t i 3 0 1 2 b t o s r b i 4 t 0 1 5 s b t i 等 s b t i 的结构可以看作是由4 层类钙钛矿层 s r b i 2 t i 4 0 扩 被 b 畦0 2 p 层隔开 2 5 1 图l5 为传统钙钛矿和镪层状钙钛矿的晶体结构示 意图 p e r o v s k i t es t r u c t u r e b i 1 a v e rs t r u c t u r e o c t a h d r a l7g r o u po c l a h e d r a l2 9 r o u p o c f a h e d t a t 3 9 l o u p o c f a l t e d r a l4g r o u p 专俐 壤 馕 蒸 f 一 二 黪 r 吒n s l o 日o 1 口 o dt 0 b a 0 o 囤l5 晶体结构示意图 2 q 山东建筑大学硕士学位论文 虽然铋系层状钙钛矿铁电单晶体与薄膜的电子结构不完全相刚2 7 2 引 但是了解单 晶特性对了解铁电薄膜特性也会有很大的帮助 铋层状钙钛矿结构铁电材料有两个特 性 1 晶体自发极化主要沿口 轴方向 对于铋层状钙钛矿结构晶体 因为口 轴方向的滑 移面垂直于髓轴 所以沿6 轴方向没有自发极化 氧八面体沿咖轴细微交互旋转造成 的位移是沿c 轴方向的自发极化产生的主要原因 2 9 3 0 对任意两个相邻的氧八面体 氧原子的旋转方向相反 如图1 6 中的0 1 0 3 和0 2 0 4 导致相邻的氧八面体沿c 轴方 向的自发极化方向相反 相互抵消 因此当r n 值为偶数时 沿c 轴方向的自发极化对 总自发极化的贡献为零 但当m 值为奇数时 沿c 轴方向的自发极化对总自发极化的 贡献不为零 因此对铋层状钙钛矿结构铁电材料 沿c 轴方向自发极化与1 1 1 的奇偶性 有关 2 晶体生长的各向异性 与沿口 b 轴方向相比 沿c 轴方向 晶体的生长率相当 小 从铋层化合物的结构可知 沿口 6 轴方向生长所需要的晶粒可同时得到 而沿争 轴方向生长要复杂的多 沿c 轴方向需要交互生长类钙钛矿层 a m l b m 0 3 叶1 2 和类萤石 结构 b i 2 0 2 2 层 c 0 l q b o o o 0 2 m 图1 6 氧八面体沿平行于口 轴方向旋转示意图 8 量a 山东建筑大学硕士学位论文 1 4 铋层状钙钛矿结构铁电薄膜的制备技术 薄膜制备技术的发展对于铁电薄膜的制备与应用起到了至关重要的作用 自从上 个世纪八十年代 铁电薄膜的制备技术得到重大突破 铁电薄膜的的也得到了很大发 展 根据成膜的机理不同 铁电薄膜的制备方法可以分成两大类 1 物理方法 包括射频溅射法 脉冲激光沉积法和分子束外延等方法 2 化学方法 溶胶一凝胶法 水热法 金属有机热分解法和化学气相沉积法等方法 目前 铁电薄膜最常用的制备技术主要有金属有机物热分解法 溶胶 凝胶法化学气相 沉积法 脉冲激光沉积法和射频溅射法等 1 4 1 射频溅射法 溅射是入射粒子和靶的碰撞过程 入射粒子在靶中经历的复杂的散射过程 和靶 原子碰撞 把部分动量传给靶原子 此靶原子又和其他的靶原子碰撞 形成级联过程 在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够能量 离开把被溅射出 来 相对于真空蒸发镀膜 溅射镀膜具有如下特点 1 对于任何待镀材料 只要能够作成靶材 就可以实现溅射 可实现复合薄膜 3 l 2 溅射所获得的薄膜与基片结合较好 3 溅射所获得的薄膜纯度高 致密性好 4 溅射工艺可重复性好 膜厚可以控制 同时可以在大面积基片上获得厚度均匀 的薄膜 溅射存在的缺点是 它的沉积速率低 基片会受到等离子体的辐照等作用而升温 射频溅射系统的外貌几乎与直流溅射系统相同 两者最重要的差别是射频溅射系 统需要在电源与放电室间配备阻抗匹配网 在射频溅射系统中 基片接地也是很重要 的 由此确保避免不希望的射频电压在基片表面出现 由于射频溅射可在大面积基片上沉积薄膜 从经济角度考虑 射频溅射镀膜是非 常有意义的 利用溅射法己制得了性能良好的s r b i 2 t a n b 0 9 3 2 3 3 1 b i l a t i 3 0 1 2 3 4 等铁电 薄膜 1 4 2 脉冲激光沉积法 近年来 脉冲激光沉积法 p l d 制备薄膜成为一种受到普遍关注的薄膜制备新技术 3 s 3 s 脉冲激光沉积就是脉冲激光光束聚焦在固体靶面上 激光超强的功率使得靶物 山东建筑大学硕士学位论文 质快速等离子化 然后溅镀到基片 p l d 的系统设备简单 相反 它的原理却是非常 复杂的物理现象 它涉及高能量脉冲辐射冲击固体靶时 激光与物质之间的所有物理 相互作用 亦包括等离子羽状物的形成 其后已熔化的物质通过等离子羽状物到达已 加热的基片表面的转移 及最后的膜生成过程 所以 p l d 一般可以分为以下四个阶 段 激光辐射与靶的相互作用 熔化物质的动态 熔化物质在基片的沉积和薄膜在基 片表面的成核 n u c l e a t i o n 与生成 p l d 制备薄膜有其优点 1 由于激光光子能量很高 可溅射制备很多困难的镀层 如高温超导薄膜 陶瓷氧化 物薄膜 多层金属薄膜等 p l d 可以用来合成纳米管 纳米粉末等 2 p l d 可以非常容易的连续融化多个材料 实现多层膜制备 3 p l d 可以通过控制激光能量和脉冲数 精密的控制膜厚 利用脉冲激光沉积法技术己成功制备了s r m 3 b i 4 t i m 0 3 棚 3 9 4 1 1 b a b i 4 t i 4 0 1 5 4 2 及 b i 4 t i 3 0 1 2 s r b h t i 4 0 1 5 1 4 3 等铋层状钙钛矿结构铁电薄膜 1 4 3 化学气相沉积法 化学气相沉积 c v d 是制备各种各样的薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术 利 用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物的薄膜 c v t 一般包括以下过程 表 面吸附 配合基的热解或还原丢失和原子的沉积 已沉积的原子或分子可催化上述分 解或还原过程 促进所需原子团簇的生长 化学气相沉积相对于其他制备方法具有许多优点 它可以准确地控制薄膜的组分 及掺杂水平使其组分具有理想的化学配比 可以在负责形状的基片上沉积薄膜 由于 许多反应可以在大气压下进行 系统不需要昂贵的真空设备 化学气相沉积的高沉积 温度会大幅度的改善晶体的结晶完整性 可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特 点而得到其他方法无法得到的材料 沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行 实 验中很多参数可以单独控制 比如衬底的晶体结构 反应总气压及各分压 反应温度 竺1 4 4 寸0 化学气相沉积的缺点是化学反应需要高温 反应气体会与基片或设备发生化学反 应 在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂 且有许多量需要控制 利用化学气相沉积法己成功地制备了b i 4 l a x t i 3 0 1 2 4 5 1 b t o 蛔等铋层状钙钛矿结 构铁电薄膜 山东建筑大学硕士学位论文 1 4 4 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法制备铁电薄膜是将含有一定量的金属醇盐和其它有机或无机金属盐配 制成溶液 经过水解和聚合过程形成均匀的前驱体溶液 利用匀胶或提拉等方法将前 驱体溶液均匀地涂覆在基片上 再经低温烘干除去有机物与水分 高温退火处理得到 具有一定晶相结构的无机薄膜 重复以上过程增加膜的厚度 溶胶 凝胶法的优点是可 精确控制组分计量比 易于进行掺杂 退火温度要求较低 设备简单 操作方便 不 需要真空条件 利用溶胶 凝胶法己成功地制备了p b b i 4 t i 4 0 1 5 彻 b i 3 4 e u o 6 t i 3 0 1 2 4 8 等 铋层状钙钛矿结构铁电薄膜 其基本原理是 一些易水解的金属化合物在某有机溶剂中形成溶胶 经过水解与 缩聚而形成湿凝胶 再经干燥 预烧热分解 除去凝胶中残余的有机物和水分 最后 通过热处理形成所需要的薄膜材料 制备过程可分为水解反应和缩聚反应两个过程 1 水解反应 金属醇盐吸收水分作用生成含羟基金属醇化物单体 其化学反应式表 m o r n x h 2 0 一 r o n x m o h x x r o h 式中m 代表金属元素 r 代表烷烃基 反应连续进行直至m o r n 生成 2 缩聚反应 缩聚反应可分为失水反应和失醇反应 o r n 1 寸矗 o h h o m 弋o i u n 1 o r n 1 m m o r n 1 h 2 0 或 o r n 1 一m o h h q 谗 o r n 1 一 0 r m i m o m o r n 1 r o h 缩聚反应的结果 生成m 桥氧键 形成二维和三维网络结构的聚合物 随着 网络结构的发展 流动性降低 粘度增加 形成凝胶 一般定义h 2 0 m o r n 物质的 量比为水解度 表示功能水的相对量 对于配好的溶胶 随着水解度的增大 成胶时 间缩短 这是因为在水解反应中 m o r n 中的一个o r 基团被o h 取代后 剩余的 o r 基团的反应活性低于首先被取代的o r 基团 水量不足时 水解速度慢且不完全 生成水解度最低的产物 r o n m o h 然后聚合成 o r n 1 m o m o r 1 0 当水 分过量时 有彻底的水解反应发生 生成较大颗粒而沉淀 1 5 铋层状钙钛矿结构铁电薄膜的研究现状 随着薄膜制备技术的快速发展和微电子集成技术的日益成熟 铁电薄膜制备工艺 与半导体工艺兼容性问题有望解决 这意味着铁电薄膜在微电子学 集成光学和光电 山东建筑大学硕士学位论文 子学等领域有着很好的应用前景 当今 由铁电薄膜与硅半导体集成技术相结合而发 展起来的集成铁电学及研相关集成铁电器件的究 已成为铁电学研究中最活跃的领域 之一 研究发现 铋层状钙钛矿结构铁电薄膜晶粒取向与其铁电性能之间有着密切的关 系 4 9 1 如前所言 当m 为偶数时 自发极化沿口轴方向 沿b 轴和c 轴方向的自发极 化强度为零 当m 为奇数时自发极化强度方向位于口 c 平面 但其沿c 轴方向的分量 很小 因此有许多研究者通过控制取向来提高铋层状钙钛矿结构铁电材料的电学性能 h u 和l i j i m a 利用层层晶化快速退火工艺制备了s r b i 2 t a 2 0 9 薄膜 前者发现薄膜呈 明显的a 轴择优 后者发现随着层数增加 a 轴择优取向也越来越强 5 0 5 c h e r t 采用 相同工艺制备了b i 4 x n d x t i 3 0 1 2 薄膜 得到类似的结论 5 2 1 可见通过对铋层状钙钛矿结 构铁电薄膜制备工艺的调整可以对其晶粒取向进行控制 1 5 1 热处理工艺的影响 热处理工艺是影响铋层状钙钛矿结构薄膜取向的关键因素 当用s 0 1 g e l 法制备铁 电薄膜时 热处理温度和热处理时间将起到至关重要的作用 首先 热处理温度不宜 过高 这会使得薄膜和基片之间相互扩散 形成界面层 势必减少铁电薄膜的有效厚 度 同时也影响到薄膜的择优取向 另一方面 也会造成薄膜成分不均匀 当热处理 温度过低时 造成薄膜结晶不完全 很难得到择优取向 h u 等 5 3 利用层层晶化快速退 火工艺制备了s b t i 薄膜 发现其 2 0 0 晶面取向加强 h u 认为快速层层快速退火有利 于薄膜择优取向 这是由于在热处理过程中薄膜与衬底间的热应力造成的约束作用 快速退火产生较大的宏观热应力 而宏观热应力是定向的 这就会给晶粒的生长形成 一种约束作用 即定向生长 在退火处理过程中 气氛也是影响薄膜晶粒取向的关键因素 h i r a n o 等 蚓在 p t t i s i 0 2 s i 衬底上制备p z t 薄膜 当在0 2 与h 2 0 气氛中时 可以得n 1 1 1 p z t 而 在0 2 气氛中仅仅可以得到焦绿石相 1 5 2 衬底和电极材料的影响 对于制备高度择优取向的铁电薄膜来讲 衬底和电极材料的选择也是很重要的 首先 衬底和铁电薄膜在结构上有很高的要求 两者的晶格常数要匹配或者仅仅有很 小的失配度 这有利于铁电薄膜晶粒成核 减小缺陷 其次 两者要有近似的热膨胀 系数 这样在热处理过程中可以减少内应力 避免引起形变 第三 衬底和电极材料 要有很好的化学惰性 热稳定性和机械稳定性 姚熹等 5 5 采用溶胶 凝胶法 在 山东建筑大学硕士学位论文 p t t i s i 0 2 s i l n o s i 和l n o p t t i s i 0 2 s i 三种衬底上分别制备出具有不同取向 p b z r o 5 2 t i o 4 8 0 3 薄膜 s h i m i z u 等 s 6 l 用在p b t i 0 3 缓冲层上制备t i o o p z t 薄膜 电极材料对薄膜择优取向生长也有重要影响 其中 p t 电极是铁电薄膜的良好电 极材料 它不仅抗高温氧化 电阻率小 还可以与大规模集成电路相容 但是 p t 电 极的内扩散现象及极化疲劳现象限制了其应用f 5 7 1 最近人们开始关注一些导电氧化物 电极 5 s 5 9 如尬 r u c h s r r u 0 3 等 因为它们具有良好的导电性和稳定性 在 结构上与铁电薄膜匹配较好 被认为是制备择优取向薄膜的较好选择 其中 最有代 表性的导电氧化物当属l n o 它成为很多铁电薄膜电极材料的首选 1 5 3 掺杂对铁电薄膜择优取向的影响 研究发现 对铁电薄膜进行掺杂 可以在很大程度上改变其铁电性能 甚至是其 取向 对于铋层状钙钛矿结构铁电薄膜的掺杂 可以分为a 位和b 位掺杂 以b i t 为 例 进行a 位稀土元素掺杂 会造成其晶体结构上的高度不对称 导致c 轴方向的自 发极化偏转增加 从而使薄膜c 方向剩余极化值变大 叫 当进行b 位掺杂时 6 轴取 向度减小 造成剩余极化值变大 这与离子